Conceitos Bsicos

Istopos Estveis

Nucleossntese por fuso (Steller)

As estrelas formam-se
por condesao
gravitacional de nuvens
de hidrognio;
Os elementos leves (at
o Fe) so formados por
fuso nuclear no interior
dessas estrelas.

Formao dos elementos pesados (> Fe)

So formados durante
exploses de
supernovas atravs dos
processos:
S = captura de neutrons;
P = captura de protons.

Nucleossntese
Formao dos elementos qumicos

Sol: 4 H He
He + partcula mass 5 Instvel
He + He Massa 8 Instvel
He + He + He C
Os elementos mais pesados so formados por adio de He
Esse processo ocorre at a formao do Fe
Elementos mais pesados que Fe so formados em
exploses de estrelas.

Abundncia (por 106 atomos de Si)

Abundncia csmica dos elementos

Nmero atmico

Nomenclatura (AQ)

Nome
Nmero atmico no ncleo
Nmero de neutrons no ncleo
Nmero de prtons+neutrons

Smbolo
Z
N
A

Proton Number (Z)

16
15

Stable isotope

14

Long-lived radioisotope

13

Short-lived radioisotope

P27
P27

S29

S30

S31

S32

S33

S34

S35

S36

S37

S38

S39

S40

P28

P29

P30

P31

P32

P33

P34

P35

P36

P37

P38

P39

Si28 Si29 Si30 Si31

Si32

Si33

Si34 Si35

Si36

23

24

Si25 Si26
Si26 Si27

Al23 Al24 Al25

Al25 Al26 Al27 Al28 Al29 Al30 Al31 Al32 Al33 Al34

12

Mg20 Mg21 Mg22 Mg23 Mg24

Mg24 Mg25 Mg26 Mg27 Mg28 Mg29 Mg30 Mg31 Mg32

11

Na19 Na20 Na21 Na22 Na23

Na23 Na24 Na25 Na26 Na27 Na28 Na29 Na30 Na31 Na32 Na33

10

Ne17 Ne18 Ne19 Ne20 Ne21 Ne22

Ne22 Ne23 Ne24 Ne25 Ne26 Ne27

F16

F21
F21

F22

F23

F24

F25

O13 O14 O15 O16 O17 O18 O19 O20

O20

O21

O22

O23

O24

N11

N12

N13

N14

N15

N16

N17

N18

N19
N19

N20

N21

C9

C10

C11

C12

C13

C14

C15

C16

C17

C18
C18

C19

B8

B9

B10

B11

B12

B13

B14

B15

8
7
6

C8

F17

Be6

Be7

Be8

Be9 Be10 Be11 Be12

Li5

Li6

Li7

Li8

He3

He4

He5

He6

2
1

Li9

F18

F19

F20

Isotones

B17
B17

Be14

Isobars

Li11

He8

Isotopes

Isotopes
3

10

11

12
12

13

14

Neutron
NeutronNumber
Number(N)
(N)

Neutron Number (N)

15

16

17

18

19

20

21

22

http://www2.bnl.gov/CoN/

Classificao dos Nucldeos

Nucldeo
Istopo
Isbaro
Ismero
Istono

Definio
Mesmo Z, diferente A
Mesmo A, diferente Z
Mesmo A, mesmo Z
Mesmo N, diferente A

Definies
Istopos
tomos de um mesmo elemento qumico, ou seja,
mesmo nmero de prtons e eltrons, porm
diferente nmero de neutrons.
Istopo estvel
No radiativo; em geral o nmero de prtons e
neutrons similar, sendo o istopo menos
abundante comumente mais pesado, possuindo
dois ou mais neutrons.

Principais aplicaes
Geotermometria isotpica;
Origem de fluidos hidrotermais;
Paleoclimatologia e reconstruo do
registro de paleotemperatura;
Identificao de reas de recarga;
Identificao de origem de poluentes;
Outros.

Principais caracterscas dos istopos

estveis
Apresentam baixa massa atmica, de tal
forma que a diferena de massa entre dois
istopos significativa:

87
H-D => 100%
Sr-86Sr => 1,2%
12
235
C-13C => 8,3%
U-238U => 1,3%
14
N-15N => 7,1%
16
O-18O => 12,5%
32
S-34S => 6,25%

So elementos que apresentam em geral

ligaes covalentes.

Ligaes inicas e covalentes

NaCl Ligao inica

O2 e CO32- - Ligao
convalente

calor

Ligaes metlicas

Ligaes qumicas nos minerais

Inica

Parcialmente
covalente

Covalente

Associam-se com diferentes

elementos qumicos
Oxignio

Magnsio

MgO
SiO2

MgO

SO2, SO3, SO3-2

H2O
etc

Principais elementos utilizados pela geoqumica de

istopos estveis
Hidrognio
H = 99,9844%
D = 0,0156%

Carbono
12C = 98,89%
13C = 1.11%

Nitrognio
14N = 99,64%
15N = 0,36%

Oxignio
16O = 99,75%
17O = 0,0376%
18O = 0,1995%

Enxofre
32S =95,02%
33S = 0,75%
34S = 4,21%
36S =0,02%

Desenho bsico de um espectrmetro de

massa

m/z = (Br)2/V
r = [(2/V)(m/z)]/B

Diferena de massa entre D e H

A massa do deutrio
corresponde a duas
vezes a massa do
hidrognio

H = 9 9 ,9 8 4 4 %
H id ro g n io
D = 0 ,0 1 5 6 %

Constantes de Caractersticas Fsicas

da gua
Propriedade
Densidade (g cm3 at 20C)
Temperatura de maior densidade
Volume molar (cm3 mol-1 at 20C)
Ponto de fuso (C at 760 torr)
Ponto ebuluio (C at 760 torr)
Presso de vapor (torr at 100C)
Viscosidade (centipoise at 20.2C)

H2O
0.9982
4.0
18.049
1.00
100.00
760.00
1.00

D2O
1.1050
11.6
18.124
3.82
101.42
721.60
1.26

Caractersticas do istopos estveis?

Grande diferena de massa entre o istopo raro e o
abundante.
Baixa massa atmica.
Istopo raro possui pequena frao (0.05 to 5%).
Elementos que formam ligaes qumicas com
alto grau de carter covalente.
Elementos com mais de um estado de oxidao ou
que formam ligaes qumicas com diferentes
elementos qumicos.
Elementos em compostos com alta presso de
vapor.

Traador vs. Variao da Abundncia

Natural
Variao da abundncia natural
Processo que no altera as caractersticas do
sisema, mas que possibilitar o estudos das fontes e
processos. Permite distinguir entre efeitos da fonte
e dos processos, no sendo, no entanto,
quantitativo

Traador
Requer a adio de material, caracterizando-se
desta forma por ser um processo que altera as
condies do sistema, mas que em geral pode ser
quantitativo

Terminologia
Termo
Razo
Frao
Atom%
Atom% excess
Valor Delta
Fator de
fracionamento

Smbolo
R
F
A
APE

Frmula
R = H/L
F = H/(H+L); F = R/(1+R)
A = 100F
APE = Aamostra Apadro
= 1000(Ramostra/Rpadro 1)
= Ra/Rb

Uni
dade

%
%

Fator de fracionamento
AX + B*X A*X + BX
Por definio,
*
A/B = *RA/*RB
or
*
A/B = (1000 + *A)/(1000 + *B)
Ento, relaciona-se a K

Fator de fracionamento
CO + 13CH4 = 13CO + 12CH4

12

[(13C/12C)CO]

[(13C/12C)CH4]

Caractersticas de
Refere-se a uma situao de equilbrio
isotpico;
Quanto maior a temperatura entre dois
compostos, menor o valor de
Obtido a partir de estudos experimentais,
tericos e empricos;

Caractersticas de
Ln = A + B / T2 => altas temperaturas
Ln = A + B / T => baixas temperaturas

Fracionamento isotpico do oxignio

vapor-gua e vapor-gelo

Fracionamento isotpico para diferentes pares

minerais (ONeil, 1986)

Terminologia

R = A/ B
Refere-se razo entre o istopo pesado
(pouco abundante) e istopo leve (mais
abundante);
Exemplo:

D/H
13
C/12C
15
N/14N
18
O/16O
32 34
S/ S

= (Ram/Rpad 1) * 1000

Caractersticas de

= (Ram/Rpad 1) * 1000
Valores negativos (-):
Amostra empobrecida
no istopo pesado
relativamento ao
padro.

Valores positivos (+):

Amostra enriquecida
no istopo pesado
relativamente ao
padro.

Exemplos
(D) = ((D/H)am/ (D/H)pad 1) * 1000
(18O) = ((18O/16O)am/ (18O/16O)pad 1) * 1000
(13C) = ((13C/12C)am/ (13C/12C)pad 1) * 1000
(15N) = ((15N / 14N)am/ (15N / 14N)pad 1) * 1000
(34S) = ((34S/32S)am/ (34S/32S)pad 1) * 1000

Padres isotpicos
Padres primrios

Istopo(s)

Standard Mean Ocean

Water (SMOW),
Vienna-SMOW

H/1H
18
O/16O
17
O/16O

PeeDee Belemnite
(PDB)

C/12C
18
O/16O
17
O/16O

0.0112372 0.0000090
0.0020671 0.0000021
0.0003859 0.0000016

NSB-19, NSB-20,
NSB-21

Nitrognio
atmosfrico (air)

15

N/14N

0.0036765 0.0000081

Air, NSB-14

Troilita do meteorito
Caon Diablo

34

S/32S

0.0450045 0.0000093

CDT

13

Razo
(mdia 95% CI)

Materiais de
referncia

0.00015576 0.00000010 GISP, SLAP,

0.00200520 0.00000043 NSB-1
0.0003799 0.0000016

Relaes entre e

1000 ln = A B = A-B

Fracionamento Isotpico
Como possuem o mesmo nmero e distribuio de
eltrons, istopos de um mesmo elementos se comportam
da mesma forma durante processos qumicos e fsicos.
O efeito isotpico pode, no entanto, influenciar a
taxa/velocidade dos processos qumicos e fsicos,
resultando assim em fracionamento.
Fracionamento significa separao, ou seja, processos que
leva separao de istopos de um mesmo elemento
Para que o fracionamento possa ser observado, devem
existir condies que propiciem a separao dos istopos e
tcnicas suficientemente precisas para mensurar a variao
das razes isotpicas.

Caractersticas de

Composio qumica:
Estado de oxidao;
Carga inica;
Massa atmica;
Configura eletrnica.

Si4+

Fe2+

Alto pontencial inico

Baixo potencial inico
Baixa massa
Alta massa
Maior frequncia de vibrao
Menor frequncia de vibra
Concentra 18O (quartzo)
Concentra menos 18O

Fracionamento isotpico Ab-An-KF

Fracionamento Ab-KF no afetado pelas

substituies K/Na/Rb;
Fracionamento Ab-An afetado por
substituies Al3+ - Si4+

Fracionamento entre os carbonatos

O on divalente tem papel secundrio no
processo de fracionamento isotpico;
Aumento da razo 18O/16O na seguinte
ordem:
CaCO3 > SrCO3 > BaCO3

Efeito do on metlico no
fracionamento H2O-carbonato

Chacko et al. 2001

Estrutura cristalina

gelo-gua = 3 por mil (0C)

aragonita calcita = 0,6 por mil (25C)

Presso
Devido pequena variao no volume
molar das reaes isotpicas, o efeito da
presso no fracionamento isotpico
insignificante nas condies crustais.
calcita-H2O entre 0 e 20Kbars (500C)
menor que o erro analtico (Clayton et al.
1975)

Exemplo
CO2-H2O (25C) = 1,0412
1000 ln = 1000 ln 1,0421 = 41,2 por mil
18OCO2 18OH2O = 41,2 a 25C

Abundncias Naturais dos Istopos

Estveis

Abundncia natural - Carbono

Schidlowski, 1995

Abundncia natural - Oxignio

Allegre, 2008

Abundncia natural - Hidrognio

Allegre, 2008

Allegre, 2008

Mecanismos de Fracionamento
Efeito Isotpico Termodinmico ou de equilbrio
Baseia-se na diferena da energia livre entre dois istopos. Os
istopos mais pesados tendem a se acumular nos compostos com
energias de ligao mais fortes.

Efeito Isotpico Cintico

Em funo da diferena de massa, os istopos tendem a reagir a
diferentes taxas. Desta forma, molculas com istopos mais
leves tende a ter velocidade maior e a serem quebradas mais
facilmente.

Efeito Isotpico Spin Nuclear

Como os istopos diferem quanto ao spin nuclear, pode haver
fracinamento. Embora esse efeito isotpico seja pequeno, pose ser
mensuarvem em algumas situaes.

Fracionamento de Equilbrio
AX + B*X A*X + BX
Constante de equilbrio (K)
K = (A*X)(BX)/(AX)(B*X)
K = (A*X/AX)/(B*X/BX)
K = *RA/*RB
G = -RTlnK
Desta forma, o equilbrio isotpico funo da energia livre de
uma determinada reao e da temperatura. As condies
pressso pouco afetam as reaes isotpicas pois a variao do
volume molar insignificante a presses abaixo de 20 kbars.

Zero point
energy

Fator de Fracionamento Isotpico ()

AX + B*X A*X + BX
Por definio,
*
A/B = *RA/*RB
or
*
A/B = (1000 + *A)/(1000 + *B)
Ento, relaciona-se constante de equilbrio K

Fracionamento de equilbrio
mAXn + nB*Xm = mA*Xn + nBXm
K = (A*Xn)m(BXm)n/(AXn)m(B*Xm)n
K = (A*Xn/AXn)m/(B*Xm/BXm)n
K = *RAm/*RBn
Se m = n, ento
K = (*RA/*RB)n
= K1/n

Fracionamento de Equilbrio
13

CO2g + H12CO3-aq 12CO2g + H13CO3-aq

K = [(12CO2g)(H13CO3-aq)]/[(13CO2g)(H12CO3-aq)]
K = (H13CO3-aq/ H12CO3-aq)/(13CO2g/ 12CO2g)
K = 13Raq/13Rg
13
13
13

aq/g = 13Raq/13Rg

aq/g(0C) = 1.0092

aq/g(30C) = 1.0068

Fracionamento de Equilbrio
H218Og + H216Ol H216Og + H218Ol
l/g = 18Rl/18Rg
18
l/g(0C) = 1.0117
18
l/g(20C) = 1.0098
__________
18

l/g = 2Rl/2Rg
2
l/g(0C) = 1.111
2
l/g(20C) = 1.084
2

HAROLD UREY

Prmio Nobel de Qumica -1934

Descobriu o deutrio

O Clculo terico do fracionamento isotpico baseado na mecnica

quntica estatstica (Urey, 1947; Bigeleisen e Mayer, 1947)
Reao de troca
isotpica
Constante de equilbrio
Parmetro
de simetria

Momentum
de incia

Funo partio

Massa

Energia de
rotao, translao
e vibraao

No caso dos gases

Princpios de geotermometria
Uso de fracionamento isotpico entre minerais como geotermmetro:
1. par mineral formou-se ao mesmo tempo em equilbrio isotpico;
2. no ocorreu alterao posterior;
3. fracionamento isotpico em funo da temperatura conhecido.

Para duas fase m e n:

1000 ln m n

a *10
b
2
T

T in
Kelvin

Equaes de fracionamento isotpico

Nolta:1000 ln m n mn m n

1000 ln calcite water

2.78*106

2.89
2
T

Temperatura de
formao de sulfetos
em depsitos minerais

Fracionamento Cintico

Fenmenos de transporte
Reaes qumicas
Efeitos biolgicos

Fracionamento Cintico: transporte

Para gases ideais, as molculas e tomos possuem a
mesma energia cintica (ELeve= EPesado).
E = mv2
v(12CO2)/v(13CO2) = (m(13CO2)/m(12CO2)) = (45/44) = 1.0113

Fracionamento Cintico:
reao qumica
Molculas com istopos mais leves possue vantagem
cintica devido a dois fatores principais:
1. Molculas com istopos leves movem-se mais
rpido que molculas mais pesadas e,
consequentemente, colidem com mais
frequncia;
2. Durante as colises, as molculas mais leves so
mais facilmente dissociadas que as molculas
mais pesadas.

Fracionamento Cintico:
Efeito biolgico
Reduo sulfato-sulfeto por bactria (Desulfovibrio
desulfurcans): transformao SO42- =>S2- a baixa
temperatura.
Bactria reage preferencialmente o istopo mais
leve de forma que:
Sulfetos formados so mais negativos
Sulfatos residuais so mais positivos

Sulfeto de zinco precipitado por reduo bacteriana

Chuch et al., 2007

Fracionamento Cintico:
Efeito biolgico
Fotossntese: nesse processo os CO2 atmosfrico
incorporado no tecido vegetal.
13Catmosfera = -8 por mil
13Ctecido vegetal = -15 a -35 por mil

Tipos de sistemas
Fechados
Abertos:
Quando um dos reservatrios infinito.
Destilao (Rayleigh)

FRACIONAMENTO
RAYLEIGH

TIPOS DE FRACIONAMENTO CINTICO