Tema 1.

Termodinmica
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Energa, calor y trabajo

Principios de la Termodinmica
Entalpa, entropa y energa libre. Estados
estndar
Clculo del calor de reaccin
Ley de Hess
Balance de energa libre: espontaneidad de los
procesos

Por qu necesitamos saber esto?

La Termodinmica es esencial para la qumica.
Explica por qu las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemar y los recursos energticos
aportados por los alimentos que ingerimos, estn gobernados
por principios termodinmicos.
En este tema se establecen los conceptos bsicos que son
necesarios para abordar el estudio de la asignatura QumicaFsica I del segundo curso de la Licenciatura.

James Watt y Robert Stephenson

Locomotora de vapor

Qu conocimientos previos necesitamos?

El concepto de energa y sus diversas formas de manifestarse.

Objetivos del tema.

Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas
qumicos.
Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la
forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras
equivalentes de cambiar la energa de un sistema.
Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley
de la Termodinmica.

 Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de

energa interna.
Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de
entalpa.
Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones
qumicas.

El objeto de la Termodinmica es el estudio

de la energa y sus transformaciones, entendida
esta como la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor

Sistema y entorno
ENTORNO

SISTEMA
ENERGA

Sistemas qumicos

En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza

mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de

un pequeo nmero de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.

Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las

variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.

Funciones de estado
Una funcin de estado es cualquier propiedad
que tiene un nico valor cuando el estado del
sistema est definido.

Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una

atmsfera est en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una funcin nica del estado.
No importa cmo se haya establecido el sistema.

Variacin de la funcin de estado

F

F = funcin de estado

Calor
Calor es la energa que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
Como resultado de una diferencia de temperaturas.

El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro:

La temperatura puede experimentar una variacin.
El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).

Caloras (cal):
La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de agua.

Julio (J):
SI es la unidad de energa bsica para el calor.
1 cal = 4,184 J

Capacidad calorfica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de
un sistema.
Capacidad calorfica molar:
El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T
Capacidad calorfica especfica, c.
El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T
Capacidad calorfica:
Masa x calor especfico.

Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energa en

forma de calor
Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energa en forma
de calor a los alrededores
Si aplicamos el principio de conservacin de la energa:
qsistema + qalrededores = 0
qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Determinacin del calor especfico

Determinacin del calor especfico a partir de datos

experimentales.
qplomo = -qagua
qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g C)(28,8 22,0)C
qagua = 1,4x103 J
qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 100,0)C
cplomo = 0,13 Jg-1C-1

Calores de reaccin y calorimetra

Calor de reaccin, qr:
La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reaccin qumica en el seno del sistema, a
temperatura constante.

Calores de reaccin
Reacciones exotrmicas:
Producen un aumento de
la temperatura, qr < 0.

Reacciones endotrmicas:
Consumen calor, qr > 0.

Calormetro:
Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimtrica
qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +

qcalorim = CT
C = capacidad calorfica del calormetro

Calor

TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

uff, uff

Trabajo
realizado por el
hombre

Distancia
que se
desplaza el
objeto

Fuerza aplicada

Fuerza

W=F x

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN

DE ESTADO

X2
X1

Fdx

[N.m=J]
X1

distancia

X2

Trabajo=rea

energa qumica (carbn) Reaccin Qumica

energa interna (agua lquida
vapor de agua) Cambio
el vapor se expande
Trabajo
energa cintica

de Fase

Criterio de signos

W>0

W<0
SISTEMA

Q>0

Q<0

Trabajo de presin-volumen.

KClO3(s) KCl(s) + O2(g)

El gas oxgeno que se
forma empuja contra la
atmsfera. w < 0
El volumen vara.

Trabajo presin-volumen

w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV

Expansin Reversible
Pext

Pext

Reversible
2

Pint

Pint

Pext < Pint

W

Pext = Pint

Pext dV

W nRT Ln

Pgas dV
V

Gas Ideal

G I y T=cte

nRT

dV

W nRT

dV

El primer principio de la termodinmica

Energa interna, U:
Energa total (cintica y potencial) del sistema.
Energa cintica traslacional.
Rotacin molecular.
Energa vibracional.
Atracciones intermoleculares.
Enlaces qumicos.
Electrones.

LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen,

slo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal
U = 0

El primer principio de la termodinmica

Un sistema slo tiene energa interna:
Un sistema no contiene calor o trabajo.
Estos slo existen durante un cambio del sistema.

U = q + w
Ley de la conservacin de energa:
La energa de un sistema aislado permanece constante.

Aplicacin del primer principio de la Termodinmica

 Imposibilidad de la mquina de movimiento continuo.

En un sistema aislado U = 0.
En un sistema adiabtico, la energa interna slo
puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
En un sistema diatrmico, la energa interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

En un sistema rgido y sellado con paredes diatrmicas:

U = qv

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

U = calor de reaccin a volumen constante

Entalpa
En general, las reacciones tienen lugar a presin constante
E s t ad o in i c ia l

E st a d o i n i ci al

Ui

Ui

w
a
n
re
t
n
i
a
gr
e
n
E

qv
qp

Uf

Uf
E s t ad o fi n al

E s t ad o fi n al

U = qv = qp + w
qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0
Sabemos que w = - PV y U = qv, por tanto:
U = qP - PV
qP = U + PV
Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva
funcin.

ENTALPA
H = U + PV
H = Hf Hi = U + PV
Si trabajamos a presin y temperatura constantes:
H = U + PV = qP

Proceso exotrmico H < 0

Proceso endotrmico H > 0

Qu diferencia hay entre H y U?

2 CO(g) + O2(g)

2 CO2(g)

qP = -566 kJ/mol = H
PV = P(Vf Vi) =
= RT(nf ni) = -2,5 kJ
U = H - PV =
= -563,5 kJ/mol = qV

Capacidades calorficas a volumen y a presin

contantes.

Volumen constante

Cv = qv / T = U / T

Presin constante

Cp = qp / T = H / T

C = q / T

Cp =

ENTALPA DE LA REACCIN QUMICA

Estados estndar
El elemento o compuesto puro a la presin de 1 atmsfera
y a la temperatura de inters (generalmente 298,15 K)

Por convenio, se acepta que las entalpas correspondientes

a todos los elementos qumicos en estado de pureza, en
condiciones estndar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.

Entalpa de formacin estndar

La entalpa de formacin estndar (Hf) es la variacin
de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de la
sustancia en el estado estndar a partir de sus elementos
en los estados estndar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas ms
estables a1 atm y 298,15K.
Ejemplo:
3/2

H2(g) + N2(g)

NH3(g) + 46,19 kJ

Hf (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

Entalpas de formacin estndar

Entalpas de reaccin estndar

La entalpa de reaccin estndar (Hr) es la entalpa de la
reaccin cuando los reactivos, en sus estados estndar, se
transforman en los productos, en sus estados estndar, todo
segn los correspondientes coeficientes estequiomtricos.
Ejemplo:
2 NaHCO3(s)

Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

La descomposicin trmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera

1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos
en condiciones estndar, con una variacin energtica a presin
constante que es la entalpa estndar de reaccin Hr.

Determinacin de entalpas de reaccin. Diagramas entlpicos

H es una propiedad extensiva:

N2(g) + O2(g)
2 NO(g)
N2(g) + O2(g)

NO(g)

Hr = 180,50 kJ
Hr = 90,25kJ

Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g)

N2(g) + O2(g)

H = - 90,25 kJ

Ley de Hess

Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso slo

hipotticamente), la variacin de entalpa del proceso global
(neto) es la suma de las variaciones de entalpa de las etapas
individuales. Es decir, la variacin de entalpa global es
independiente del camino por el cual se produce el cambio.

N2(g) + O2(g) NO(g)

H = +90,25 kJ

NO(g) + O2(g) NO2(g)

H = -57,07 kJ

N2(g) + O2(g) NO2(g)

H = +33,18 kJ

Diagrama entlpico de la ley de Hess

Entalpas de reaccin estndar

2 NaHCO3(s)

Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Hglobal = -2HfNaHCO3+ HfNa2CO3

+ HfCO2 + HfH2O

Hr =

pHf (productos) - rHf (reactivos)

Entalpa de reaccin y energas de enlace

Una reaccin qumica supone la ruptura de algunos enlaces
de los reactivos, la reordenacin de los fragmentos que se
generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces.
Ruptura: supone aporte energtico
Formacin: supone desprendimiento de energa
Balance. Reaccin endotrmica o exotrmica

2H2O2(ac)

H2O2(ac)

2H2O(l)+O2(g)

H2(g)+O2(g)

La entalpa necesaria para romper un enlace se

denomina entalpa de enlace.
Reactivos gaseosos

tomos gaseosos

H(ruptura de enlace) = EE(reactivos)

productos gaseosos

H(formacin de enlace) = -EE(productos)

Hr = H(ruptura de enlace) + H(formacin de enlace) =

= EE(reactivos) - EE(productos)

Ejemplo:

2 H2O2(l) + N2H4(l)

Enlace

O
O
N
N
N

H
O
H
N
N

N2(g) + 4 H2O(g)

Energa de enlace (kj/mol)

460
142
386
247
942

2 H2O2(l) + N2H4(l)

N2(g) + 4 H2O(g)

Hay que romper:

2 x EE(O H) = 920 kJ
1 x EE(O O) = 142 kJ
Total
= 1062 kJ

H
H

H
H
4 x EE(N H) = 1544 kJ
1 x EE(N N) = 247 kJ
Total
= 1791 kJ

N N
H
H

Energa total para romper enlaces = 3915 kJ

2 H2O2(l) + N2H4(l)

N2(g) + 4 H2O(g)

Se forman:
1 x EE(NN) = 942 kJ. Formacin de 1 mol de N2
2 x EE(O H) = 920 kJ. Formacin de 1 mol de H2O.
Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energa total liberada en la formacin de los productos = 4622 kJ

Balance global de energa = Hr = -707 kJ

Variacin de la entalpa de reaccin con la

temperatura.
Ley de Kirchhoff:

Hr(T2) = Hr(T1) + (T2 T1)Cp

Cp = pCp,m(productos) rCp,m(reactivos)

Cp,m las capacidades calorficas molares a presin constante de reactivos y productos

p y r los coeficientes estequiomtricos de cada uno de los productos y reactivos,
respectivamente.

Segundo y Tercer Principio

de la Termodinmica
Por qu necesitamos saber esto?
El segundo principio de la Termodinmica es la clave para comprender
por qu una reaccin qumica tiene tendencia natural a producirse
mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los
importantes conceptos de entropa y energa libre. El tercer principio
de la Termodinmica es la base de los valores numricos de estas dos
magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir
los efectos de los cambios en la temperatura y la presin sobre los
procesos fsicos y qumicos. Asimismo, establecen los fundamentos
termodinmicos para discutir el equilibrio qumico, que se estudiar con
ms detalle en captulos posteriores.

Por qu unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?

Procesos reversibles e irreversibles

Proceso irreversible (espontneo)
Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que
evolucione por s mismo.
Una vez comienza, no es necesaria ninguna accin
desde fuera del sistema para hacer que el proceso
contine.
Un proceso no espontneo no se produce a menos que se
aplique de forma continua alguna accin externa.
4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)
H2O(s) H2O(l)

Proceso reversible
Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una
pequea modificacin, infinitesimal, de las mismas para que
se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de
las caractersticas de los procesos reversibles es que las
funciones y variables de estado del sistema, tales como la
presin y la temperatura, nunca difieren de las del medio
ambiente en ms de una cantidad infinitesimal.
Expansin de un gas
Compresin de un gas

Pint = Pext + dP
Pint = Pext - dP

Para un cambio reversible de temperatura:

Wrev < wirrev

en consecuencia

Text = Tint dT

qrev > qirrev

Proceso espontneo
La energa potencial disminuye.
Para los sistemas qumicos, la energa interna U es
equivalente a la energa potencial.
Berthelot y Thomsen, dcada de 1870:
El cambio espontneo se produce en la direccin en la
que disminuye la entalpa de un sistema.
Esto suele ser cierto, pero existen muchas excepciones.

Entropa y desorden

Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a s mismo

(sin influencia externa) cambia de manera espontnea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.

EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE

CARACTERIZA POR SER, SIMULTNEAMENTE, UN
ESTADO DE MNIMA ENERGA Y MXIMO DESORDEN.

La entropa (S) puede considerarse como una medida del

desorden de un sistema.

Entropa
(S)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1

S S2 S1

dq rev
T

Proceso Isotrmico Reversible.

S =

qrev
T

Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el

estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.

Proceso irreversible
qrev > qirrev

dqrev
dS=
T

dqrev > dqirrev

dqirrev
dS>
T

S aumenta
Slido

S aumenta
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo proceso reversible, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio

Suniv = Ssis + Sent = 0

Suniv = Ssis + Sent > 0

espontneo

desigualdad de Claussius: Suniv 0

ENTROPAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
La entropa de un elemento puro en su forma condensada
estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presin es de 1 bar.

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras,
cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a
cero cuando la temperatura tiende a cero

S = S(T) - S(0) = S(T)

En condiciones estndar: S = S
Entropa de reaccin estndar

S = [ pS(productos) - rS(reactivos)]

ENERGA LIBRE

Sentorno= Hsistema

A T y P constantes

Suniverso=Ssistema Hsistema

T
T

G = H - TS
G = H - T S

Criterio de espontaneidad

G < 0 el proceso es espontneo

G > 0 el proceso no es espontneo
G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar G slo para el sistema

Clculo de Gr

Gr = pGf(productos) - rGf(reactivos)
Gr = Hr TSr (a P y T constantes)
Caso
1

<0

>0

<0

Resultado

Ejemplo

Espontnea a cualquier

2 N2O(g)

temperatura

G
H>0

0
H<0

H>0
Caso4 S<0
H>0
Caso3 S>0
Caso2 H<0
S<0

NOESPONTNEO

ESPONTNEO
H<0
Caso1 S>0

Objetivos del tema.

Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas
qumicos.
Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la
forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras
equivalentes de cambiar la energa de un sistema.
Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley
de la Termodinmica.
Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de
energa interna.
Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de
entalpa.
Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones
qumicas.

 Que el alumno sepa distinguir entre proceso espontneo

(irreversible) y proceso reversible.
Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de entropa,
como una medida del desorden.
Que el alumno conozca el segundo y tercer principios de la
Termodinmica.
Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la variacin de
energa libre de Gibbs.
Que el alumno sepa calcular Gr, .