Cintica qumica

1.- Rapidez de reaccin

2.- Factores que influyen en la
rapidez de reaccin
3.- Teora de las colisiones.

1.Velocidad de reaccin
La rapidez de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin
de reactivos o productos con el tiempo
Ejemplo:
Para la reaccin

aA + bB

cC + dD

La rapidez de la reaccin se puede expresar:

A
v
t

C
v
t

Relacin rapidez concentracin

La rapidez de una reaccin es directamente proporcional

al producto de la concentracin de los reactivos elevado
cada uno al correspondiente orden de reaccin.

aA + bB cD + dD

v k A B
n

Ecuacin de velocidad

n y m son los rdenes de los reactivos

r
kr
kA
r
kA
2
A
A
A

rdenes de reaccin
r

Orden cero

Orden uno

Orden dos

Los rdenes son los que indican la relacin entre la rapidez y la concentracin;
stos se determinan experimentalmente.

2. Factores que influyen en la

velocidad de reaccin
1.- Estado fsico de los reactivos
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en
disolucin.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie
de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado
de divisin.

2.- Concentracin de los reactivos

3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energa cintica
de las molculas, lo que hace que sea mayor el nmero de molculas que
alcanza la energa de activacin.

4.- Catalizadores

2. Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I 2 e H2
H
H
I
I

I2 + H 2

c
efi

Choque
No
e

fic

az

az

I
I

H
H

HI + HI
I

H
H
I

I
I

I2

H
H

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

Mirel Nervenis
una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.

Complejo
activado

Complejo
activado

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica
Mirel Nervenis

El complejo activado es una

asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto

Complejo
activado

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Complejo
activado

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica
Mirel Nervenis

kA
.e
E
a/R
T

EFECTO DE LA TEMPERATURA

En 1888, el qumico
sueco Svante Arrhenius
propone la Energa de
Activacin y la relacin
entre rapidez y
temperatura.

Frecuencia de choques

Mirel Nervenis

E
a
l
n
k

E
a
T

RR
Aplicando logaritmo a la ec. de
Arrhenius
Ln K

1
T

Mirel Nervenis

CATALISIS

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Complejo
activado

Complejo
activado

E.A

Reactivos

H<0
Productos

Energa potencial

Energa potencial

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo

Mirel Nervenis
tanto incrementan la velocidad de reaccin

Energa

Energa
de activacin
E.A

Complejo
activado

Energa

Complejo
activado

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo

Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin
se conocen como
inhibidores

Energa
de activacin

Los catalizadores
positivos disminuyen
la energa de activacin

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
Mirel Nervenis

Mirel Nervenis

G 0 : Reaccin espontnea.
1
N2 (g)
2
(inertes)

CO( g ) NO ( g ) CO2 ( g )
(txi cos )

G -82,2 Kcal

Esta reaccin es muy lenta.

1
H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2 O(l )
2

G -56,69 Kcal

Tambin es muy lenta.

Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia las

velocidades de reaccin y los mecanismos.
Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que se
forman los productos y se consumen los reactivos.
Mecanismo de una reaccin: Secuencia de reacciones
intermedias que sufren los reactivos para dar los
productos.

Cintica Qumica
El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos
aspectos
fundamentales:
a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta
alcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o
rpidamente. En este caso las magnitudes importantes son la
composicin final del sistema y los parmetros termodinmicos de la
reaccin (H, G, etc.), y de esto se ocupa la termodinmica
qumica.
b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos
son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como
variable independiente. Este es el caso de la cintica qumica que
abarca el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de
todos los
factores que influyen sobre las mismas.
TERMODINMICA Y CINTICA QUMICA
La relacin entre termodinmica y cintica qumica es de vital

FACTORES QUE AFECTAN A LA

VELOCIDAD DE REACCIN:
Naturaleza de los reactivos.
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores.

Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las

reacciones qumicas
En la prctica se requiere la
medicin de la concentracin de
los sustratos en funcin del
tiempo. Las mediciones incluyen
efectos de concentracin de H+,
temperatura, presin, solvente,
substitucin isotpica,
concentracin total de iones, etc.
La importancia de las mediciones cinticas radica en la
informacin que aportan para la deduccin de mecanismos de
reaccin.
Otro inters es el conocimiento del tiempo de vida de materiales
y sustancias. Ej.: determinacin de la vida til de un alimento,
medicamento, etc.

La velocidad de una reaccin qumica indica cmo

vara la concentracin de reactivos o productos con el
tiempo
Ejemplo para la reaccin:

aA + bB

cC + dD

La velocidad de la reaccin se puede expresar:

1
d
A
1
d
B
1
d
C
1
d
D

v
a dt
b dt
c dt
d dt

Ejemplos:
2 N2O5 4NO2 + O2
v = k [N2O5]
Pero

2 NO2 2NO + O2
v = k [NO2]2
No

podemos predecir de las estequiometras!

Se observa que:
1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la ec.
estequiomtrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones
de cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentracin de
especies (catalizadores) que no estn en la ec. global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad
de la reaccin pero cuya concentracin no se modifica
y por tanto no participa en el balance de reaccin
global.
Si el catalizador acelera la reaccin se denomina
acelerador o catalizador positivo.
Si el catalizador frena la reaccin, se denomina
inhibidor o catalizador negativo.

 Mtodo

de las velocidades iniciales

Se combinan cantidades conocidas de reactivos.

Se determina la velocidad midiendo el cambio en
la concentracin de algn reactivo durante un
perodo corto de tiempo.
Se repite el procedimiento con diferentes
concentraciones iniciales.
Se encuentra la ley de velocidad.

Problema
A + 2B productos
Expt.
1
2
3

[A]0

[B]0

Vel. inicial

0.10 M
0.10
0.20

0.10 M
0.20
0.20

0.0032 M/min
0.0032
0.0128

Encontrar la ley de velocidad y la k.

Rta: v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

Velocidad inicial

[N2O5] / M

2 N2O5 4NO2 + O2
v = k [N2O5]

Tiempo

[N 2O5] / M

k = 3.6x10-4 (mol.L-1s-1) / 0.069 (mol.L-1)

k = 5.2 x 10-3 s-1

Leyes integradas de
velocidad
De

las concentraciones iniciales y la ley

de velocidad podemos predecir las
concentraciones de los reactivos y
productos a cada instante de tiempo.

Orden cero
A B

d[A]
velocidad =
= constante
dt
d[A] k dt
[A]

[A]0

t =0

d[A] = k dt

[A] [A]0 = kt
[A] = [A]0 kt

Reacciones de orden cero

[A] = [A]0 kt

De

aqu vemos que una grfica de [A] vs. t dar

una recta de pendiente -k. Esta grfica es una
manera de testear el orden cero de una reaccin.

Tiempo
Tiempo

Velocidad de reaccin

Concentracin del reactivo

Primer Orden
A 2P

d[A]
velocidad = = k[A]
dt
d[A]
- k dt
[A]
[A]

[A]0

d[A]
= k dt
[A] t = 0

[ A]t
[ A]t
kt
ln
= kt
=e
[ A]0
[ A]0

Reacciones de Primer Orden

[ A]t
ln
= kt
[ A]0
o
ln[ A]t = ln[ A]0 kt
De aqu vemos que una grfica de ln[A]
vs. t dar una recta de pendiente -k.
Esta grfica es una manera de testear
el orden uno (primer orden) de una
reaccin.

pendiente = - k

Tiempo (minutos)

Probamos si una reaccin es

de primer orden graficando
el
ln [Reactivo] vs. tiempo. La
pendiente de la recta, que se
calcula como se muestra en
la figura tomando dos
puntos A y B sobre la
misma, es igual a
- k.

0.69

0.69

Tiempo

Concentracin del reactivo,

-ln[1-([P]t/[R]0)]

ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t

Segundo orden, un 2
v
elocidad
=
k
[A]
reactivo
d[A]
= - k dt
2
[A]

[A]

[A]0

d[A]
=

k
d
t

2
[A]
t =0

1
1
1
1
= kt o
= kt +
[A]t [A] 0
[A]t
[A] 0

Reacciones de segundo
orden
1
1
= kt +
[A]t
[A]0

De aqu vemos que una grfica de 1/[A]

vs. t dar una recta de pendiente k.
Esta grfica es una manera de testear
el orden dos de una reaccin.

t1/2 y reacciones
1
1de 2do.
= kt +
orden [A]t
[A]0
Si t = t1/2,
t1/2 =

1
[A]0 k

[A]t1/2 =

[A]0/2

1.0
2do. orden

A/A0

0.8
0.6

t1/2, 1

0.4
t1/2,2

0.2

t1/2, 3

0.0
0

2
tiempo

Concentracin molar del reactivo,

Comparacin 1er.
y 2do.
Las formas caractersticas (lineas
naranja y verde) de la dependencia
orden
de la concentracin de un reactivo
k pequeo

k grande

Tiempo

Veloc. 1er. orden = k[A]

con el tiempo durante una reaccin

de segundo orden. Las lineas en
gris son las curvas
correspondientes a la reaccin de
primer orden con la misma
velocidad inicial. Ntese que para
las reacciones de 2do. orden las
concentraciones decrecen mucho
menos rpidamente a tiempos
largos que para las reacciones de
1er. orden.
2
Veloc. 2do orden = k[A]

Concentracin molar del reactivo,

t1/2 y k

k pequeo
t1/2 largo

t1/2 corto
k grande

Tiempo

0.69

Experimento Ley de velocidad

Ley de velocidad Mecanismo
MECANISMO:

El proceso molecular
detallado mediante el cual procede una
reaccin qumica. Consiste en una serie de
etapas elementales que se combinan para
dar el mecanismo observado de reaccin.

 ETAPA

ELEMENTAL: Una ecuacin qumica o

reaccin que describe un proceso tal cual
ocurre a nivel molecular. Un evento de
reaccin sencillo que ocurre en una simple
colisin atmica o molecular.

Reacciones vs. Etapas

Las ecuaciones qumicas normales nos hablan
elementales
acerca de la estequiometra de la reaccin:
2 C8H18 + 25 O2 16 CO2 + 18 H2O

La

Ec. para una etapa elemental se ve como una

ec. normal, pero realmente describe un evento
a nivel molecular:
NO2 + NO2 N2O4

Reacciones vs. Etapas

elementales
No
es siempre fcil distinguir una etapa
elemental de una reaccin (apenas) ms
complicada:
2 NO2 N2O4
2 NO2 2 NO + O2
La

primera es una etapa elemental, la segunda

no.

Tipos de unimolecular:
reacciones
una molcula se
rompe:
A B+C
elementales

Descomposicin

Reaccin bimolecular: dos reactivos se combinan

para formar productos:
A + B C +D
Reaccin termolecular: tres molculas reactivas:
A + B + C D+E
No se conocen ejemplos de reacciones
elementales ms complejas.

Velocidades de las etapas

elementales
Para

una etapa elemental, la velocidad se

puede escribir de su ecuacin.

ETAPA ELEMENTAL
LEY DE VELOCIDAD
A B + C
v = k[A]
A + B C + D
v = k[A][B]
2A C + D
v = k[A]2
A + B + C D + E
v = k[A][B][C]
SLO

PODEMOS HACERLO PARA UNA ETAPA

ELEMENTAL!

Leyes de velocidad y
Empezamos con la reaccin global
mecanismos

Suponemos algun(os) mecanismo(s)

Derivamos las leyes de velocidad correspondientes
Comparamos con los experimentos
Repetimos los pasos si es necesario
Necesitamos relacionar las velocidades de las
etapas elementales con la velocidad de la
reaccin global.

Etapa determinante de la
Si una de las etapas elementales de un
velocidad
mecanismo de reaccin es mucho ms lenta
que las otras etapas entonces:
velocidad de
=
la reaccin global
lenta

velocidad de
la etapa ms

Velocidades y mecanismos
(ejemplo)

2 NO2 2 NO + O2

Ley de velocidad experimental: v =

k[NO2]2
Se proponen
dos
mecanismos
(M1
y
M2):
M1) NO NO + O
(lento)
2

O + NO2 O2 + NO

(rpido

V=?
M2) 2 NO2 NO3 + NO
NO3 NO + O2

(lento)
(rpido

V=?

 Un

mecanismo es posible si:

Da

la correcta estequiometra
global
Predice la ley de velocidad
correcta
Parece quimicamente razonable
Un

mecanismo nunca puede ser probado en

forma absoluta, pero se puede encontrar
buena evidencia detectando algun(os) del/de
los intermediario(s) postulados en el.

Las ecuaciones qumicas para las reacciones elementales

muestran los eventos individuales que ocurren entre tomos y
molculas que se encuentran. Esta figura muestra dos de las
etapas que se cree que ocurren durante la formacin de HI por la
reaccion de H2 y I2 en fase gaseosa. En la primera etapa la
colisin entre dos molculas de I2 produce la disociacin de una
de ellas en dos tomos de I. En la segunda etapa uno de los
tomos de I ataca al H2 para formar HI.

Teora de colisiones de las

Al T,
molculas se
a > energa.
velocidades
demueven
reaccin

Al T, generalmente vel reac.

Reactivos necesitan E para reaccionar.
Molculas como bolas de billar defectuosas:
rebotan al chocar a bajas vel pero pueden
romperse si vel son altas.
Si al chocar, dos molculas lo hacen con menos
de cierta energa (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea,
ciertos enlaces se rompen y nuevos enlaces se
pueden formar dando productos.
La energa mnima para que ocurra la reaccin
se llama energa de activacin, Ea.

En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin, una

reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan con
una energa cintica al menos igual a la energa de activacin de la
reaccin (a) . De otra manera slo ocurre un choque y las molculas
se separan sin reaccionar (b).

Complejo activado

Energa Potencial

Energa de
activacin,
Ea

Barrera de
activacin

Reactivos

Productos

Progreso de la reaccin

Un perfil de reaccin para una reaccin exotrmica. En la teora

de colisiones de las velocidades de reaccin, la energa potencial
(la energa de posicin) se incrementa mientras las molculas se
aproximan unas a otras, alcanzando un mximo cuando estas se
distorsionan y decreciendo luego de que los tomos se
reacomodan formando los enlaces qumicos caractersticos de
los productos que finalmente se separan. Una reaccin puede
ocurrir slo cuando dos molculas colisionan con una energa
cintica mayor a la barrera de energa potencial de activacin de

Fraccin de molculas

Baja
temperatura

Alta
temperatura

Energa cintica

La fraccin del nmero total de molculas que colisionan con una

energa cintica superior a la energa de activacin Ea se muestran
en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fraccin
aumenta rpidamente al aumentar la temperatura

Dependencia de k con T
Ecuacin de Arrhenius

k Ae

Ea

RT

Ea : Energa experimental de activacin

de
la reaccin
A: factor pre-exponencial

Logaritmo de la constante de velocidad, ln k

k Ae

RT

Pendiente = -Ea/R

Ea
ln k ln A
RT
1/Temperatura, 1/T

Un grfico de Arrhenius es una grfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve

aqu, la dependencia es lineal, se dice que la reaccin muestra un
comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas
estudiado. La energa de activacin para la reaccin se obtiene de
igualar -Ea/R a la pendiente de la recta.

Reaccin

No hay
reaccin

Cono de
ataque
exitoso

Que una reaccin ocurra o no cuando dos especies chocan en fase

gaseosa depende de su orientacin relativa as como de su energa. En
la reaccin entre tomos de Cl y HI, por ejemplo, slo aquellas
colisiones en las cuales el tomo de Cl se acerque al HI a lo largo de
una lnea de aproximacin que caiga dentro de un cono conducirn a
una colisin reactiva. Aunque las colisiones con otras orientaciones
ocurran con energas cinticas que excedan la energa de activacin, no
habr reaccin si ocurren fuera de ese cono de reaccin.

Teora del Complejo

Activado
Extensin

de la T. de colisiones para explicar

comportamiento de Arrhenius de reacciones en
solucin.
Molculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag
al chocar con el solvente.
El encuentro y distorsin de los reactivos se
corresponde con la colisin de la T. de colisiones en
fase gaseosa.
La colisin resulta en la formacin de un Complejo
Activado. Este puede formar productos o separarse en
los reactivos.
El Complejo Activado corresponde al mximo de la
barrera de energia potencial.

Complejo activado

Energa Potencial

Energa de
activacin,
Ea

Barrera de
activacin

Reactivos

Productos

Progreso de la reaccin

CATLISIS

Energa Potencial

Ruta original

Ruta
catalizada
Reactivos

Ea de la ruta
catalizada

Productos

Progreso de la reaccin

Un catalizador provee una

nueva ruta de reaccin
con una energa de
activacin menor, y por lo
tanto permite que ms
molculas de reactivo
crucen la barrera y formen
ms productos,
acelerando la reaccin.
Notar que Ea para la
reaccin inversa
disminuye tambin en la
reaccin catalizada.

CATLISIS

Aumenta la velocidad de reaccin sin

aumentar la temperatura (de gran uso en la

Existen dos tipos de catlisis positivas:

1)Catlisis homognea: Aqulla en la que el catalizador se encuentra
en la misma fase que los reactivos.
2)Catlisis heterognea: Aqulla en la que el catalizador se encuentra
en una fase diferente a los reactivos.
En general, el catalizador ser slido.
Adsorcin: Adhesin en la superficie del slido.
-Procesos bsicos de la catlisis heterognea:
1. Difusin de los reactivos hacia la superficie del catalizador.
2. Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador.
3. Reaccin del complejo de adsorcin para producir los
productos.
4. Desorcin de los productos del catalizador.
5. Difusin de los productos fuera del catalizador.

REACCIONES EN CADENA
Iniciador
Reactivo

Portador
Reactivo
Producto

Portador
Producto

En una reaccin en cadena,

el producto de una etapa de
la reaccin es el reactivo de
la etapa siguiente, que a su
vez produce especies que
pueden formar parte en las
etapas posteriores de la
reaccin.

Astroqumica

La energa que libera la fisin nuclear de un

tomo de U-235 es de alrededor de 7
millones de veces la energa que libera la
explosin de una molcula de
trinitrotolueno (TNT). Esta energa se
manifiesta principalmente como energa
cintica de los fragmentos de la fisin y
otra parte la reciben los neutrones
expulsados y el resto es radiacin gamma.