Etude de La Stabilité Des Barbotines À Base D'argiles Locales.

Etude de la stabilit des barbotines
base dargiles locales.

Application aux formulations
cramiques industrielles.
Ali ASSIFAOUI
Facult des Sciences An Chock
Casablanca
PLAN
Introduction
Gnralits
sur les barbotines

Caractrisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine
Stabilit des barbotines base d argiles
seules
Application industrielle
Conclusions et Perspectives
Procd de fabrication de carreaux cramiques

Matires Premires
Formulation
Broyage humide
Barbotine
Barbotine
Atomisation
MP : 350 tonnes
Dfloculants : 2,5 t
eau : 20 tonnes
Pressage
Emaillage
Cuisson
3
Caractristiques des barbotines cramiques
Homogne en tout point
Stable dans le temps
Suffisamment fluide
Haute teneur en matires sches

4
Constituants de la barbotine cramique
Matires Premires
Matires plastiques
Matires non plastiques
Matires dgraissantes
Matires fondantes
Matires Dfloculantes
Eau
5
Proprits des barbotines cramiques

Charges de faces
indpendantes du pH
Charges de bords
dpendent du pH
En milieu acide
MOH + H
En milieu basique MOH + OH+
MOH2+
MO- + H2O
6
Double couche lectrochimique
Stabilit des barbotines cramiques

STABLILITE = BONNE DISPERSION
Forces Attractives
(Van Der Waals)
Forces Rpulsives
(DCE)
Floculation
Dfloculation
8
P LAN
Introduction
Procd
de fabrication
seules
Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4

Analyse Chimique Quantitative
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P.F.

Argile C3 54,45 15,46 6,10 4,19 2,76 1,35 4,05 0,80 10,84
Argile C4 50,38 21,70 7,60 2,94 1,46 1,07 2,74 1,12 11,00
10

Analyse minralogique
8000
800
800
Argile C3
Q QK
Argile
C3
C4
Argile
C4
Intensit
Intensit
6000
600
4000
400
K
M
QQ
200
2000
I
I
00
54
10
I
IK
15 8
D
I
20
K
D
I
25 12 30
22
K, M
I I
G II
35
Q D
Q
I
D
QQ
DQ
I D
1640
45
D
50
20
11

Composition minralogique potentielle
montmorillonite illite
kaolinite quartz
dolomite
calcite
Argile C3
---
55
32
Argile C4
16
26
26
18
12
Analyse thermique (ATD / ATG et Dilatomtrie)

Confirment bien nos rsultats
Mesure de surface spcifique et de la masse volumique
Surface spcifique Masse volumique
(m2/g)
(g/cm3)
Argile C3
32,55
2,78
Argile C4
24,33
2,70
13
Observation au MEB
Argile C3
Argile C4
Caractrisation de leau de suspension

ED
0
ERB
50
EUC
100
[Cl-] g/l
0,01
0,45
1,33
Conductivit (mS/cm)
0,03
1,15
2,18
Duret (H)
15
Dfloculants utiliss
Tripolyphosphate de sodium (TppNa)
Mtasilicate de sodium (MSi)
Trisilicate de sodium (TSi)
Orthophosphate de sodium (NaP)
Carbonate de sodium
16
P LAN
Introduction
Gnralits
sur les barbotines

seules
Mesures rhologiques
Mesures lectrochimiques

seules
Mesures de charge de
surface
Mesures lectriques
haute frquence
Mesures rhologiques
Dispositif exprimental
19
Comportement rhologique de C3 et C4
Argile C3
Argile C4
80
Force de cisaillement [Pa]
Force de cisaillement [Pa]
c = 0,6 0,3
K = 0,9 0,2
n = 0,4 0,04
60
40
20
c = 4,2 0,1 [Pa]

= 0,40 0,00 [Pa.s]
0
0
30
60
90
120
Gradient de vitesse [1/s]
Fluide de Herschel-Bulkley
= + K.Gn
150
30
60
90
120
150
Gradient de vitesse [1/s]
Fluide de Bingham
= 0 + .G
20
Effet de la fraction massique

Viscosit apparente [Pa.s]
1.6
Argile C3
Argile C4
1.2
0.8
0.4
0
56
58
60
62
64
Fraction massique (%)
66
68
Argile C3 -------- limite = 66,7% massique

Argile C4 -------- limite = 60,5% massique
21
Mcanismes de la dfloculation
Augmentation de la charge de surface
Inversement de la charge de surface positive
Elvation du pH
Neutralisation des cations plurivalents
Augmentation de lpaisseur de la DCE

22
Effet de la nature et du taux de dfloculants

Effet de la teneur en TppNa
viscosit apparente [Pa.s]
0.5
0.25
Argile C3
Argile C4
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
% TppNa
0.55% en TppNa pour C3
0.75% en TppNa pour C4
23
Effet du pH
8.5
Argile C3
Argile C4
pH
8.25
7.75
7.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
% TppNa
24
% TppNa adsorb par l'argile
Dosage des ions phosphates

1.2
Argile C3
Argile C4
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
% TppNa introduit
Pour C3 : la dfloculation ne se fait pas par adsorption des ions phosphates

Pour C4 : ladsorption des ions phosphates contribue la bonne dispersion
25
Analyse des surnageants

Argile C3
Argile C4
2
1.5
Concentration (g/l)
Concentration (g/l)
1.5
0,00% TppNa
0,15% TppNa
0,35% TppNa
0,55% TppNa
0,75% TppNa
1,00% TppNa
0.5
0,00% tppNa
0,15% tppNa
0,35% tppNa
0,55% tppNa
0,75% tppNa
1,00% tppNa
0.5
Ca
Mg
Na
Ca
Mg
Na
26
Effet du mtaPhosphate de sodium (NaPO3)

Argile C4
0,7
Argile C3
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,0
0,2
0,4
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,0
0,2
0,4
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
27
Effet de la teneur en MSi

2
Argile C3
Argile C4
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
% MSi
28
Effet du pH
10.2
Argile C3
Argile C4
10
pH
9.8
9.6
9.4
9.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
% MSi
29
Effet du Trisilicate de sodium
Argile C4
Argile C3
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,0
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,0
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
30
Conclusion
Les mesures rhologiques :
- le comportement rhologique diffrents
- comportement diffrent en prsence de dfloculants
Les mesures complmentaires :

- mode daction de dfloculant
Lensemble permet de
- mcanismes de dfloculation
31
O O O
O-P-O-P-O-P-O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
Xn+
Xn+ : (Mg2+ ,Ca2+ ,)
Na+
Augmentation de l paisseur de la DCE
OO
O
O
Si
O-P-O-P-O-P-O
O
O
OO
+
+
OH 2
OH 2
M
Na+
4
MOH + OHM
Cas du MSi
MO- + H2O
33
Courbe de polarisation
O2 air
O2 (dissous)
O2 (adsorb) + H+ + 2e- (superficielle)
O 2 (dissous)
O2 (adsorb)
HO2- (adsorb)
34
Mesure de la Rp
Rp est en relation avec la cintique de la raction l lectrode

Plus cette raction est facile Plus la rsistance sera faible
35
Corrlation entre la Rp et la dfloculation

de la charge suite
du pH
O2 est facilement accessible

la particule.
du palier de rduction
de la Rp
O2 laccs est limit

du palier de rduction
de la Rp
36
Effet de la nature et du taux de dfloculants

Argile C4
Argile C3
2.5
0.4
0.2
0.4
0.6
% TppNa
0.8
1.2
2
0.4
1.5
1
0.2
0.5
0
viscosit app. [Pa.s]
0.25
0.6
0.8
Rp (x 10
1.2
) [ .cm 2]
0.5
Rp (x 10
) [ .cm 2]
1.6
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
% TppNa
37
Argile C3
0.5
1.2
0.8
0.25
0.4
Rp (x 10
) [ .cm 2]
1.6
la densit de charges ngatives

de surface est plus importante.
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
% TppNa
38
Argile C4
0.6
0.4
1.5
Rp (x 10
0.2
0.5
0
) [ .cm 2]
2.5
La charge ngative est cre par

inversement de la charges (+)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
% TppNa
39
1.8
1.2
0.6
0.2
0
0.2
0.4
% MSi
0.6
0.8
0.2
0.4
0.6
0.4
) [ .cm 2]
0.6
Rp (x 10
0.8
2
) [ .cm 2]
Argile C4
Rp (x 10
Argile C3
0.8
% MSi
40

Argile C3
3
0.4
0.2
) [ .cm 2]
0.6
Rp (x 10
0.8
la densit de charges ngatives

de surface est plus importante.
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
% MSi
41
) [ .cm 2]
1.2
0.6
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Rp augmente avec la
dfloculation
1.8
Rp (x 10
Argile C4
Raction de rduction difficile

Ladsorption des ions silicates
limite laccs de O2 la particule
% MSi
42
Conclusion
technique rapide
peu coteuse
demandant une faible quantit de barbotines
moyen de contrle de la stabilit de la barbotine
Diffrence de comportement des deux argiles
Confirmation de certains rsultats :
Largile C3 ne prsente que des sites chargs ngativement
Largile C4 prsente diffrents types de sites chargs (+) et (-)
43
Mesures de Charges de surface
A- Charges de surface de bord des particules argileuses

* Par titration potentiomtrique acide/base
B- Charge de surface totale des particules dargiles
* Par mesure de la mobilit acoustophoromtrique
44
A- Charges de surface de bord
Dosage acide / base de la suspension d argile

TITROLINE
Condition Opratoire :
4g d argile dans 100 cm3 d eau distille
dure de la manip. = 15 heures
45
Dtermination du PCN
Argile C3
12
Argile C4
12
pH
10
10
suspension
suspension
surnageant
[mol.l-1]
2
-0.01
[HCl]
surnageant
-0.02
pH
[mol.l-1]
2
0.01
[NaOH]
0.02
-0.02
-0.01
[HCl]
Argile C3 -------------- PCN = 9,2

Argile C4 -------------- PCN = 8,8
0.01
0.02
[NaOH]
46
Effet de TppNa
Argile C3
12
Argile C4
12
pH
pH
10
10
0,00% tppNa
0,00% tppNa
0,35% tppNa
0,35% tppNa
0,75% tppNa
1,00% tppNa
0,75% tppNa
1,00% tppNa
4
[mol.l-1]
2
-0.015
-0.01
-0.005
[HCl]
0.005
0.01
[NaOH]
0.015
[mol.l-1]
2
-0.015
-0.01
-0.005
[HCl]
0.005
0.01
0.015
[NaOH]
Argile C3 : ladsorption des ions phosphates se fait progressivement

Argile C4 : ladsorption se fait ds les 1er ajouts dions phospahtes
47
B- Mesure Acoustophoromtrique
48
Mesure de la mobilit dyn. en fonction du pH
pH
10
12
0
Argile C3
Argile C4
-1
Mobilit dyn. (m
.V -1 .s -1 x 10
-8
-2
-3
49
Mesure de la mobilit dyn. en fonction de TppNa
% TppNa
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-0.8
-0.9
-1
mobilit dyn. (m
.V -1 .s -1 x 10
-8
0.0
-1.1
-1.2
Argile C3
Argile C4
-1.3
50
Conclusion
Confirmation de certains rsultats :
Argile C3 :
ladsorption des ions phosphates se fait progressivement
Argile C4 :
ladsorption se fait ds les 1er ajouts dions phospahtes
La charge de surface pour les deux argiles est ngative

Charges de faces l emportent devant les charges de bords
51
P LAN
Introduction
Procd
de fabrication
Gnralits sur les barbotines
Caractrisation Physico-chimique des argiles
seules
seules
52
Application Industrielle
UPC
UPM
Argile C3
: 50%
Argile C3
: 10%
Argile C4
: 40%
Argile C4
: 45%
Calcite
: 10%
Feldspath
: 10%
Pyrophyllite
: 20%
Sable
: 15%
% eau
: 37,5%
% eau
: 37,5%
% dfloculants : 0,85% en TppNa
densit
1620 g/l
t coulement : 12 - 14"
% dfloculants : 0,65% en TppNa
densit
1640 g/l
t coulement : 10"
53
Comportement rhologique
UPC
pseudo plastique (Herschel Bulkley)
C3
UPM
plastique idal
C4
(Bingham)
Effet de la fraction massique
EUC
0,75% TppNa
0.8
UPC
UPM
0.6
0.4
0.2
0
58
60
62
64
fraction massique (%)
66
68
54
Nature de l eau de suspension
EUC
16
28
0,70
33
39
45
51
24
63
0,50
74
0,45
58
60
62
64
0,65
16
0,60
32
0,55
40
48
0,50
56
0,45
66
20
14 16 18
8,0
0,65
57
0,60
0,70
68
% TppNa
% TppNa
0,65
0,55
ED
% TppNa
0,70
ERB
64
60
62
0,60
0,55
0,50
0,45
72
58
12
10
64
66
58
60
62
64
66
Duret augmente
Floculation du systme
55
Nature et taux de dfloculants

0.60
UPC
0.50
UPM
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0.2
0.4
UPC : 0,85%
0.6
0.8
% TppNa
1.2
UPM : 0,60%
56

1.2
UPC
UPM
0.8
0.4
0.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
% MSi
UPC : 0,55%
UPM : 0,45%
57
TppNa
MSi
UPC
0,85%
0,55%
UPM
0,60%
0,45%
Optimum de dfloculant pour UPC et UPM
58
Effet du mlange TppNa - Na2CO3

UPC
64,5% massique
0,30
0,69
% Na2CO3
0,25 0,76
0,20
0,41
0,83
0,48
0,34
0,55
0,15
0,62
0,10
0,2
0,27
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
% TppNa
Carbonate permet d augmenter le pH (pH ~ 9,5)

0,12 % en Na CO permet de rduire le taux du TppNa ( 0,80% 0,55%)
2
3
59
Effet du mlange TppNa - MSi
EUC
66,7% massique
UPC
UPM
0,8
1,2
0,57
0,7
0,63
1,0
0,32
0,6
0,75
0,6
0,69
0,5
% MSi
% MSi
0,8
0,81
0,87
0,4
0,63
0,2
0,33
0,35
0,34
0,36
0,37
0,4
0,3
0,38
0,2
0,39
0,40
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
% TppNa
0,05% (TppNa) + 0,55% (MSi)
1,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
% TppNa
0,05% (TppNa) + 0,40% (MSi)

60
Conclusion
Le MSi seul est plus efficace que le TppNa
son utilisation permet de :
utiliser une densit leve
rduire l nergie de schage
baisser le prix de revient (le TppNa est 2,5 fois plus cher que le
MSi)
Le mlange TppNa / MSi est encore plus efficace

son utilisation permet de :
utiliser une densit plus leve (1700 g/l)
L effet nfaste de l eau dure
L utilisation d une eau exempte de cations floculants :
augmenter la ractivit du dfloculants
conomie en dfloculants et en nergie de schage.
61
Prix de revient des dfloculants

par broyeur (20 tonnes)
800
UPM
765
700
600
500
346.95
400
300
200
100
0
0,85% TppNa
0,55% MSi + 0,05% TppNa
Prix de revient en dfloculant (Dhs)
Prix de revient en dfloculant (Dhs)
UPC
800
780
700
600
500
352.8
400
300
200
100
0
0,65% TppNa
0,40% MSi + 0,05% TppNa
62
Conclusions
Caractrisation physico-chimique des argiles
Etude de la stabilit des barbotines base de ces argiles seules
Utilisation de diffrentes techniques
Mcanismes de dfloculation
Modes daction de dfloculants
Application au cas des formulations industrielles
Loptimisation du procd de fabrication:
rduction du prix de revient de dfloculant
utilisation dune concentration leve en matires sches
gain sur la facture nergtique lors de schage
obtention dun produit fini de qualit et reproductible
63
En perspectives
Comprendre les mcanismes dadsorption des
dispersants sur les surfaces complexes des argiles

Optimisation du procd de fabrication
Traitement pralable de leau de suspension
Cycle de cuisson
Etendre cette tude dautre barbotines
industrielles (pharmaceutique, peinture,...)

64
Remerciements
R & D Maroc
Union Crame
65

Etude de La Stabilité Des Barbotines À Base D'argiles Locales.

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base dargiles locales.

sur les barbotines

Procd de fabrication de carreaux cramiques

Caractristiques des barbotines cramiques

Homogne en tout point

Stable dans le temps

Haute teneur en matires sches

Constituants de la barbotine cramique

Proprits des barbotines cramiques

Double couche lectrochimique

Stabilit des barbotines cramiques

Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P.F.

Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4

Caractrisation Physico-chimique des argiles C3 & C4

Analyse thermique (ATD / ATG et Dilatomtrie)

Caractrisation de leau de suspension

Tripolyphosphate de sodium (TppNa)

Mtasilicate de sodium (MSi)

Trisilicate de sodium (TSi)

Orthophosphate de sodium (NaP)

sur les barbotines

Stabilit des barbotines base d argiles

Force de cisaillement [Pa]

Force de cisaillement [Pa]

c = 4,2 0,1 [Pa]

Gradient de vitesse [1/s]

Gradient de vitesse [1/s]

Effet de la fraction massique

Fraction massique (%)

Argile C3 -------- limite = 66,7% massique

Augmentation de la charge de surface

Inversement de la charge de surface positive

Neutralisation des cations plurivalents

Augmentation de lpaisseur de la DCE

Effet de la nature et du taux de dfloculants

0.55% en TppNa pour C3

0.75% en TppNa pour C4

% TppNa adsorb par l'argile

Dosage des ions phosphates

Pour C3 : la dfloculation ne se fait pas par adsorption des ions phosphates

Analyse des surnageants

Effet du mtaPhosphate de sodium (NaPO3)

Viscosit apparente [Pa.s]

Viscosit apparente [Pa.s]

Effet de la teneur en MSi

Effet du Trisilicate de sodium

Viscosit apparente [Pa.s]

Viscosit apparente [Pa.s]

Les mesures complmentaires :

Augmentation de l paisseur de la DCE

Rp est en relation avec la cintique de la raction l lectrode

Corrlation entre la Rp et la dfloculation

O2 est facilement accessible

O2 laccs est limit

Effet de la nature et du taux de dfloculants

viscosit app. [Pa.s]

viscosit app. [Pa.s]

viscosit app. [Pa.s]

la densit de charges ngatives

viscosit app. [Pa.s]

La charge ngative est cre par