ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.
X = Xfinal Xinicial
Si X es funcin de estado se cumple

X f (a, b, c....)
X
dX

X
da
b
b , c...

La altura es funcin de estado

db ...... La distancia recorrida no lo es

a , c...

 (2x+Y) dx + (2y+X) dy = 0
(x-1y)dx + (ln x +3y^2) dy = 0
(2x + y + 2xy^2)dx + (x + 2x^2y)dy = 0
(-2x3 + 2xex2y) dx + (ex2 + 2y) = 0

Ejemplos verificar si son ecuaciones

diferenciales exactas:

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de

estado. Se determinan experimentalmente
ej: PV = nRT

V=T+T2+.- P+P4

Ecuacin de estado del gas ideal

Cuando se especifica la temperatura y la presin de un mol de
gas ideal, el volumen slo puede adquirir un valor, dado
por la ecuacin de estado

POTENCIALES TERMODINMICOS
un potencial termodinmico es una ecuacin constitutiva
asociada a un sistema termodinmico que tiene dimensiones
de energa.
El calificativo de potencial se debe a que describe la
cantidad de energa potencial disponible en el sistema
termodinmico sujeta a ciertas restricciones (relacionadas
con las variables naturales del potencial).
Adems los potenciales sirven para predecir bajo las
restricciones impuestas qu cambios termodinmicos
sern espontneos y cuales necesitarn aporte energtico.

CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO:

En un sistema aislado (volumen y energa interna constantes):
Si S >0, el proceso es espontneo,
Si S = 0, el sistema est en equilibrio,
Si S < 0, el proceso no es espontneo
A temperatura y presin constantes:
Si G < 0 el proceso es espontneo;
Si G = 0, el sistema se encuentra en equilibrio;
Si G > 0 , el proceso no es espontneo.

A volumen y temperatura constantes:

Si A < 0, el proceso es espontneo;
Si A = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si A > 0, el proceso no es espontneo.
A presin y entropa constantes:
Si H < 0, el proceso es espontneo;
Si H = 0, el sistema se encuentra en equilibrio;
Si H > 0, el proceso no es espontneo.
A energa interna y volumen constantes:
Si U < 0 , el proceso es espontneo;
Si U = 0, el sistema se encuentra en equilibrio;
Si U >0 , el proceso es no espontneo.

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA

La Energa Interna (U)

La energa interna se describe con frecuencia como la propiedad que
refleja la energa mecnica de las molculas y los tomos del material.
En general, las contribuciones a la energa interna son las siguientes:
Energa cintica de traslacin de los tomos o molculas.
Energa de vibracin de las molculas individuales, debido al
estiramiento de los enlaces atmicos cuando las temperaturas son
mayores.
Energa de rotacin de esas molculas, que giran respecto a un eje.

Funcin Entalpa (H)

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica:
U2 U1V2 = qp V2 P (V2

V1)

W = P.dV = P dV = P(V2 _V1 )

(U2 + PV
- V1 (U1 + PV1) =
V1 2)

qp

Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresin

resultante tambin es una funcin de estado. Este trmino se
llama Entalpa (H):

H = U + PV
La entalpa, (simbolizada como H, tambin llamada
contenido de calor) es la suma de la energa interna de
la materia y el producto de su volumen multiplicado por
la presin.

EJERCICIOS
Con la ayuda de tu tabla termoqumica consulta la G y calcula la variacin de la energa
libre en KJ/mol e indica si es un proceso espontneo o no
KClO3 (s) KCl ( s) + O2 (g)
-69 kcal/mol

-97.76 kcal/mol

El xido de calcio reacciona con el dixido de carbono para formar carbonato de calcio,
CaCO3, como muestra la siguiente ecuacin:
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s)
-602.2
-394
-1128.8
kj/mol
Calcule la energia libre de gibbs y determine si la reaccion es espontanea

indica si la reaccin de combustin del acetileno es

espontnea a 25 c.

determinar la G para la combustin del etanol.

calcular la temperatura de equilibrio (g0 = 0) para la reaccin:

LA FUNCIN TRABAJO
Siendo la energa interna y la entropa funciones de estado la expresin
A= U-TS (1)
define una nueva funcin de estado. Sus dimensiones son las de una energa y al igual que
la energa interna, la entalpa y la entropa es una propiedad extensiva, es decir, su valor
para un sistema de naturaleza dada, depende de su masa.
Si un sistema evoluciona reversiblemente a temperatura constante, la expresin (1) Toma la
forma
AT= UT - TS

(2)

Si en la ecuacin anterior sustituimos S por Q rev/T

AT= UT Qrev

(3)

Pero, de acuerdo con el Primer Principio el segundo miembro de la (3) es igual al

trabajo realizado en esa transformacin isotrmica y reversible cambiado de signo.
De aqu que podamos escribir
-AT = Wrev

(4)

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el

negativo de la variacin de su energa libre de Helmholtz:

Es decir,
La disminucin de la funcin de trabajo A en cualquier proceso
isotrmico viene medida por el trabajo que el sistema puede realizar
reversiblemente a la misma temperatura durante Dicho proceso.

Ejemplo 1.1.
A 32 atm y 450 K el n-butano cumple con la ecuacin de van der Waals.
Calcular a) la variacin de la funcin de trabajo que experimenta 1 mol de nbutano cuando se expande isobrica e isotrmicamente desde 0,8 litros hasta
20 litros; b) la variacin de energa interna asociada a ese proceso supuesto
reversible c) el calor intercambiado con el medio exterior. Las constantes de
van der Waals del butano son: a = 14,4 atm.L2mol-2; b=12,3 x 10-3L.mol-1
Ejemplo 1.2.
A travs de un conductor de plata de 7m de longitud y 0,2cm de seccin
circulan 10,8 C durante 6 minutos. Calcular la variacin de energa libre
asociada a ese proceso suponiendo que el mismo es reversible, isobrico e
isotrmico y que la resistividad de la plata, en las condiciones del problema,
es Ag= 1,47 m
A 25 y bar el calor molar de hidratacion del NaF es -911 kj/mol. Calcular la
variacion de la energia libre asociada a la hidratacion de 100 grs de NaF
sabiendo que la entropia molar estndar de hidratacion del NaF es 289 kj/mol

LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS

La energa interna U, podra ser considerada como la energa necesaria para

crear el sistema, en ausencia de cambios en la temperatura o el volumen.
Pero tal como se estudi en la definicin de entalpa, se debe realizar una
cantidad adicional de trabajo PV, si se crea el sistema desde un volumen muy
pequeo, con objeto de "crear espacio" para el sistema.

El trabajo mximo que un proceso puede proporcionar, no es

necesariamente igual a la cantidad de energa disponible para
realizar un trabajo til, aunque el proceso se efecte
reversiblemente.
De la cantidad total de trabajo disponible, una parte se emplea en
realizar uno de presin-volumen, bien sea debido a una contraccin
o expansin del sistema durante el proceso.
Cuando ste tiene lugar reversiblemente a presin y temperatura
constante y comprenden un cambio de volumen desde VI a V 2, el
trabajo realizado contra la atmosfera es P(V2-V1)= PV

ENERGA LIBRE DE GIBBS

La segunda ley de la termodinmica postula que una
reaccin qumica espontnea hace que la entropa del
universo aumente, S universo > 0, as mismo Suniverso esta
en funcin de S sistema y S alrededores .Por lo general solo
importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro
lado el clculo de S alrededores puede ser complicado.
Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la
energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una
reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta
solo las variables del sistema.

Los cambios en la energa libre; T es la temperatura y S es la

entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el
fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs.
La energa libre de reaccin, se denota, G reaccin , es el
cambio de energa en una reaccin a condiciones estndares.
En esta reaccin los reactivos en su estado estndar se
convierten en productos en su estado estndar.

 Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D

son los productos en su estado estndar. Adems a, b, c y d
son sus respectivos coecientes estequiomtricos.
En general:

El signo del cambio de energa libre de un proceso

es muy importante Cuando la tendencia impulsora
de una reaccin va de izquierda a derecha se emite
energa en la reaccin, y el signo de F es negativo.
Un signo menos denota, por esa razn que la
reaccin procede espontneamente.
Cuando la tendencia es de derecha a izquierda, sin
embargo, un trabajo neto equivalente a F tiene
que ser absorbido a fin de que la reaccin proceda
en la direccin indicada y entonces F es positivo.

Esto significa que la reaccin en la direccin dada no

es espontnea.
Finalmente, cuando el sistema est en equilibrio no
hay ninguna tendencia en cualquiera de las
direcciones anteriores; no puede realizarse por el
sistema ningn trabajo, y de aqu que t::..F es igual a
cero. Estas tres condiciones posibles del cambio de
energa libre en un proceso a presin y temperatura
constantes se resumen as:

Energa libre y Espontaneidad

de las reacciones qumicas

Productos

Reactivos

G > 0

T, p = ctes.

Reac. espontnea
Energa libre (G)

Reac. no espontnea

Energa libre (G)

Reactivos

G < 0

Productos

T, p = ctes.

47

Ejemplo 1.2.
A travs de un conductor de plata de 7m de longitud y 0,2cm de seccin
circulan 10,8 C durante 6 minutos. Calcular la variacin de energa libre
asociada a ese proceso suponiendo que el mismo es reversible, isobrico e
isotrmico y que la resistividad de la plata, en las condiciones del problema,
es Ag= 1,47 m
A 25 y bar el calor molar de hidratacion del NaF es -911 kj/mol. Calcular la
variacion de la energia libre asociada a la hidratacion de 100 grs de NaF
sabiendo que la entropia molar estndar de hidratacion del NaF es 289 j/mol
K

48

ENERGAS LIBRES Y EQUILIBRIO QUMICO

Definicin de energa libre de Helmholtz
A = U-TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio
a volumen y temperatura constantes
Definicin de energa libre de Gibbs
G = H-TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio
a presin y temperatura constantes.

ECUACION DE GIBSS HELMHOLTZ

Para hacer esto debemos conocer a H como funcin de la temperatura,

deducida por el mtodo descrito a continuacin, as como tambin un valor de
F a una temperatura conocida. Con tal informacin a la mano, es posible
integrar la ecuacin (37) en la forma que se ilustra a continuacin.
EJEMPLO: Supongamos que se busca F a 1,000 K de la reaccin

EJEMPLO: Supongamos que se desea calcular los valores de S y H a

1000K para la sntesis del amonaco, por medio de la ecuacin

Calcular F y S

Calcular F a 1000 oC

PRESION DE VAPOR

QUE ES LA PRESION DE VAPOR?

Es

la presin de la fase gaseosa o vapor de

un slido o un lquido sobre la fase
lquida,
para
una
temperatura
determinada, en la que la fase lquida y el
vapor se encuentran en equilibrio
dinmico (reacciones opuestas ocurren al
mismo paso)

PROCESO DE LA PRESION DE VAPOR (COMO

SUCEDE?)

A temperaturas muy por debajo del

punto de ebullicin, algunas de las
partculas
se
mueven
tan
rpidamente que pueden escaparse
del lquido. Cuando sucede esto, la
energa cintica media del lquido
disminuye. Consecuentemente, el
lquido debe estar ms fro.
Por lo tanto absorbe energa de sus
alrededores hasta que vuelve al
equilibrio trmico.

DE LO EXPUESTO ANTERIORMENTE SE
PUEDE ESTABLECER UN CONCEPTO DE
PUNTO DE EBULLICIN:

Punto de ebullicin es el valor de la temperatura

para la cual la presin de vapor saturado de un lquido
cualquiera, alcanza la presin a que est sometido.
Este fenmeno se aprovecha en la prctica para muchas
aplicaciones: como la conocida olla a presin, las
grandes calderas de vapor, las mquinas refrigeradoras
o la produccin de aire lquido,etc

 Los

lquidos que tienen presiones de vapor

altas se llaman voltiles.

Los

lquidos voltiles se evaporan mas

fcilmente que los no voltiles, los cuales
tienen presin de vapor bajas.

El equilibrio dinmico es un equilibrio

qumico, donde dos reacciones reversibles
ocurren a la misma velocidad, en ambos
sentidos, mantenindose la concentracin de
reactivos y productos, constante en el tiempo
Las reacciones que intervienen en el
equilibrio dinmico se denominan reaccin
directa e inversa

H2 (g) + I2 (g) <-> 2 HI (g).

La velocidad de la reaccin directa est dada
por: vd=Kd= [H2][I2]

La velocidad de la reaccin inversa sera

vi=Ki= [HI]2
Como en el equilibrio las velocidades de
reacciones directa e inversa son iguales, el
cociente entre ambas velocidades es una
constante K, llamada constante de equilibrio.
K = [HI]2 /[H2][I2]

Ecuacion Clausius -Clapeyron:

equilibrio lquido - vapor del agua

Ecuacin de Clapeyron
equilibrio slido lquido

Ecuacion de Antoine
log P = A -

B
C+T

A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura

hierve a slo 75 C (note que al suceder esto el t caliente ser tibio y
dbil). Cul ser la presin atmosfrica? (DHvagua = 11.34 kcal/mol).
. La hoja de un patn para hielo est apoyada sobre el filo de una
cuchilla.
a) Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10-3 cm y el largo del
patn en contacto con el hielo es de 7.62 cm, calcular la presin
ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 68 kg.
b) Cul es el punto de fusin del hielo bajo esta presin?
(DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf = 273 K, ds = 0.92 g/cm3 y dl = 1.00 g/cm3).

. La hoja de un patn para hielo est apoyada sobre el filo de una

cuchilla.
Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10-3 cm y el largo del
patn en contacto con el hielo es de 7.62 cm, calcular
a)la presin ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 68 kg.
b) Cul es el punto de fusin del hielo bajo esta presin?
(DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf = 273 K, ds = 0.92 g/cm3 y dl = 1.00
g/cm3).

A 40/C, la presin de vapor del heptano puro es de 92.0 torr y la presin

de vapor del octano puro es de 31.0 torr. Considera una disolucin que
contiene 1.00 mol de heptano y 4.00 moles de octano. Calcula
la presin de vapor de cada componente y la presin de vapor total
sobre la disolucin.

Los datos siguientes muestran la variacin de la presin del agua en funcin de la temperatura:

P(mm 17.54
Hg)
T (C)
20

31.82

55.32

92.51

30

40

50

149.3
8
60

233.7
70

355.2
1
80

Determine el calor de vaporizacin del agua (DHv) y

calcule a que temperatura ebulle el agua a la presin
es de 585 mmHg.

A una temperatura de 26C, la presin de vapor del agua es

25,21 mmHg. Si a esta temperatura se prepara una solucin
2,32 molal de un compuesto no electrolito, no voltil.
Determinar la presin de vapor de esta solucin
suponiendo comportamiento ideal

Se tiene un sistema a 25 C formado por benceno

y tolueno, estas mezclas se van a destilar, para ello
primero se le agrega energa hasta que alcanza la
temperatura requerida, la presin en la torre de
destilacin es de 490 mmHg.
a) Realizar los clculos necesarios para comprobar
cual de los dos lquidos es ms voltil.
b) Punto de ebullicin del menos voltil.
Constantes en la ecuacin de Antoine
Sustancia

Benceno

6.9056

1211.033

220.79

Tolueno

6.95334

1343.143

219.377

Ejemplos.
En el cido actico el punto de fusin a 1 atm de presin es 16.61C,
dH = 2,800 cal/mol, y dV, = 9.614 cc/mol. Cul ser su punto el fusion a
11 atm de presin?
A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura hierve a
slo 75 C (note que al suceder esto el t caliente ser tibio y dbil). Cul
ser la presin atmosfrica? (DHvagua = 11.34 kcal/mol).

El equilibrio dinmico
Es un equilibrio qumico, donde dos reacciones reversibles ocurren a la misma
velocidad, en ambos sentidos, mantenindose la concentracin de reactivos y
productos, constante en el tiempo. Dicho de otra manera, en el equilibrio dinmico,
dos reacciones opuestas ocurren a la misma velocidad.
Un ejemplo prctico y sencillo sera colocar un balde de agua en un espacio
pequeo y cerrado. El agua del balde comienza a evaporar, hasta saturar el aire del
lugar. Una vez saturado el ambiente, se sigue evaporando algo de agua, porque la
humedad ambiental choca contra la superficie del balde y se condensa.
Estos procesos ocurren al mismo tiempo y a la misma velocidad, de manera que la
cantidad de agua evaporada y condensada son constantes. Se puede decir
entonces que existe un equilibrio dinmico entre los procesos de condensacin y
evaporacin de agua.

Las reacciones que intervienen en el equilibrio dinmico se denominan

reaccin directa e inversa. Si la reaccin directa ocurre en un recipiente
cerrado, cuando la concentracin de los productos alcanza un cierto
punto, comienza a producirse la reaccin inversa, hasta alcanzar el
equilibrio dinmico qumico.
Los reactivos continan su reaccin directa, alimentados por la reaccin
inversa, que ocurre a la misma velocidad. El estado de equilibrio se indica
colocando una doble flecha en la reaccin.

Presin de vapor:
La presin de vapor es la presin de la fase gaseosa o vapor de un slido o un
lquido sobre la fase lquida, para una temperatura determinada, en la que la fase
lquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinmico; su valor es independiente
de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan ambas.
Este fenmeno tambin lo presentan los slidos; cuando un slido pasa al
estado gaseoso sin pasar por el estado lquido (proceso denominado
sublimacin o el proceso opuesto llamado sublimacin inversa) tambin
hablamos de presin de vapor.

LA PRESION DE VAPOR DE LOS LIQUIDOS

Se ha puesto la atencin en el hecho de que un lquido colocado en una vasija
se evaporar parcialmente para establecer una presin de vapor encima del
lquido que depende de la naturaleza de ste, y es, en el equilibrio, constante a
cualquier temperatura establecida.
Esta presin es conocida como presin saturada de vapor del lquido
correspondiente.
En tanto se mantiene sta, el lquido no exhibe ms tendencia a evaporarse,
pero a una presin menor hay una nueva transformacin hacia la fase de gas,
y a otra ms elevada se verifica una condensacin, hasta restablecer la
presin de equilibrio.