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Entropa, energa libre

y equilibrio
Captulo18

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Fsica espontnea y procesos qumicos


Una cascada corre cuesta abajo
Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf
El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 C y el hielo se funde
sobre0 C
El calor fluye de un objeto ms caliente a un objeto ms fro
Un gas se expande en una bombilla al vaco
El hierro expuesto al oxgeno y agua forma
espontneo
herrumbre
no espontneo

18.2

espontneo

no espontneo

18.2

Una disminucin en el entalpa significa que una


reaccin procede espontneamente?
Reacciones espontneas
CH4 (g) + 2O2 (g)

CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac)

H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s)
NH4NO3 (s)

H2O (l) H0 = 6.01 kJ


H2O

NH4+(ac) + NO3- (ac) H0 = 25 kJ

18.2

La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden


de un sistema.
orden

desorden

S = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la
aleatoriedad

Sf > Si

S > 0

Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado


que el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado
que el estado gaseoso
Sslido< Slliquido<< Sgas
H2O (s)

H2O (l)

S > 0

18.2

Termodinmica
Las funciones de estado son propiedades que estn
determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta
cmo se logr esa condicin.
, entropa
energa, entalpa, presin, volumen, temperatura

La energa potencial del excursionista


1 y excursionista 2 es la misma
aunque ellos tomaron caminos
diferentes.

6.7

Slido

Lquido

Lquido

Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropa (S > 0)

Disolvente

Soluto

Disolucin

Sistema a T1

Sistema a T2 (T2 > T1)

18.2

Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno


de los procesos siguientes?
(a) Condensacin de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (S < 0)
(b) Formacin de cristales de sacarosa de una disolucin
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye(S < 0)
(c) Calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta

La entropa aumenta(S > 0)

(d) Sublimacin del hielo seco


La aleatoriedad aumenta

La entropa aumenta(S > 0)


18.2

Primera ley de la termodinmica


La energa puede interconvertirse de una forma en otra,
pero no puede crearse ni destruirse.
Segunda ley de la termodinmica
La entropa del universo aumenta en un proceso
espontneo y permanece inalterado en un proceso de
equilibrio.
Proceso espontneo:

Suniverso = Ssistema + Salrededor > 0

Proceso en equilibrio:

Suniverso = Ssistema + Salrededor = 0


18.3

Cambios de entropa en el sistema (Ssis)


La entropa estandar de una reaccinrxn (S0 ) es el cambio
de la entropa para una reaccin llevada fuera a
1 atm y 250C.
aA + bB
cC + dD
S0rxn =

[ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

S0rxn = nS0(productos) - mS0(reactivos)


Cul es el cambio en la entropa estndar en la siguiente
reaccin a 250C? 2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/Kmol
S0(O2) = 205.0 J/Kmol

S0(CO2) = 213.6 J/Kmol

S0rxn = 2 x S0(CO2) [2 x S0(CO) + S0 (O2)]


S0rxn = 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol

18.3

Cambios de entropa en el sistema(Ssis)


Cuando los gases son producidos (o consumidos)

Si una reaccin produce ms molculas de gas que


las que consume, S0 > 0.

Si el nmero total de molculas disminuye, S0 < 0.

Si ni hay cambio neto en el nmero total de


molculas de gas , entonces S0 puede ser positivo o
negativo PERO S0 ser un nmero pequeo.

Cul es el signo del cambio de la entropa para la


reaccin siguiente? 2Zn (s) + O2 (g)
2ZnO (s)
El nmero total de molculas de gas baja , S es negativo .
18.3

Cambios de entropa en los alrededores (Salred)

Calor

Proceso exotrmico
Salred > 0

Sistema

Energa

Sistema

Alrededores
Energa

Alrededores

Proceso endotrmico
Salred < 0
18.3

Tercera ley de la termodinmica


La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto de temperatura.
Slido

Lquido

Gas

Ebullicin

Fusin
Temperatura

18.3

La energa libre de Gibbs


Proceso espontneo :

Suniv = Ssis + Salred > 0

Proceso en equilibrio :

Suniv = Ssis + Salred = 0

Para un proceso de temperatura


constante:
Energa libre
G = Hsis -TSsis
de Gibbs (G)
G < 0

La reaccin es espontnea en la direccin directa.

G > 0

La reaccin no es espontnea. La reaccin es


espontnea en la direccin opuesta.

G = 0

La reaccin est en equilibrio.


18.4

0
La energa libre estndar de reaccin ( Grxn
) es el cambio
de energa libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en
condiciones estndar.

aA + bB

cC + dD
0
Greaccin
= [ cG0f (C) + dG0f (D) ] - [ aG0f (A) + bG0f (B) ]
0
Greaccin
= nG0f (productos)- mG0f (reactivos)

Energa libre estndar de


formacin (Gf0) es el cambio de
energa libre que ocurre cuando se
sintetiza 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos que se
encuentran en estado estndar.
G0f de cualquier elemento en su
forma estable es cero.
18.4

Cul es el cambio en la energa libre estndar para la


siguiente reaccin a 25 0C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g)

12CO2 (g) + 6H2O (l)

0
Grxn
= nG0f (productos)- mG0f (reactivos)
0
Greaccin
= [ 12Gf0 (CO2) + 6Gf0 (H2O)] - [ 2Gf0 (C6H6)]
0
Greaccin
= [ 12x394.4 + 6x237.2 ] [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

Es la reaccin espontnea a 25 0C?


G0 = -6405 kJ < 0
espontnea
18.4

G = H - TS

18.4

La temperatura y espontaneidad de reacciones qumicas


CaCO3 (s)

CaO (s) + CO2 (g)

H0 = 177.8 kJ
S0 = 160.5 J/K
G0 = H0 TS0
At 25 0C, G0 = 130.0 kJ
G0 = 0 at 835 0C

18.4

La energa libre de Gibbs y transiciones de fase

G0 = 0 = H0 TS0

S =

H2O (g)
H
40.79 kJ
=
T
373 K
= 109 J/K

Velocidad

H2O (l)

Equilibrio
dinmico
establecido

Velocidad de
evaporacin

Velocidad de
condensacin

Tiempo

18.4

La energa libre de Gibbs y equilibrio qumico


G = G0 + RT lnQ
R es la constante de gas (8.314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta (K)
Q es el cociente de reaccin
En equilibrio
G = 0

Q=K

0 = G0 + RT lnK
G0 = RT lnK
18.4

G0 > 0

G (productos) G (reactivos) > 0


G (productos)
Posicin
de equilibrio
Mezcla de reactivos
y productos en equilibrio

Reactivos
puros

Grado de avance
de la reaccin

Productos
puros

Energa libre (G) del sistema de reaccin

Energa libre (G) del Sistema de Reaccin

G0 < 0

G (productos)

G (productos) G (reactivos) > 0


G (reactivos)
Posicin
de equilibrio
Mezcla de reactivos
y productos en equilibrio

Reactivos
puros

Productos
Grado de avance puros
de la reaccin

18.4

G0 = RT lnK

18.4

Glucosa

Protenas

Aminocidos

Alanina + Glicina
G0 = +29 kJ
ATP + H2O + Alanina + Glicina
G0 = -2 kJ

Alanilglicina
K<1
ADP + H3PO4 + Alanilglicina
K>1
18.5

Trifosfato de adenosina

Difosfato de adenosina

18.5

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