Aula 5 Difusão Atômica

Cincias de Materiais I - Prof.
Nilson Aula 5
LaPTec
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Cincias de Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz
Cincias de Materiais I - Prof. Nilson Aula 5
LaPTec
Movimentao atmica
em materiais
LaPTec
Difuso
o movimento, de forma previsvel,

de tomos dentro de um material.
Para que a difuso ocorra, so
necessrias lacunas e energia.
LaPTec
Difuso x Temperatura
A taxa de movimentao dos tomos est

associada temperatura do material
atravs de uma equao de Arrhenius
Taxa = c0 e-Q/RT
c0 = constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
T = temperatura absoluta (K)
Q = energia de ativao (cal/mol)
LaPTec
Grfico de Arrhenius
Taxa = c0 e-Q/RT
ln (Taxa)
ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT
Q
tan
R
1/T
LaPTec
Exemplo
Suponha que determinados tomos intersticiais se movam de um stio

para outro a taxas de 5x108 saltos/s a 500 C e 8x1010 saltos/s a 800 C.
Calcule a energia de ativao para o processo.
LaPTec
A equao de Arrhenius vlida para cada situao. Assim,
(i)
Q
5 x10 c0e
c0e 0,000651Q
1,987(500 273)
8
e,
(ii)
Q
8 x10 c0e
c0e 0,000469Q
1,987(800 273)
10
LaPTec
Dividindo (ii) por (i) obtemos
160 = e(0,000651-0,000469)Q
Assim,
Q = 27.880 cal/mol
Mecanismos de Difuso
LaPTec
Auto difuso: tomos do prprio slido se movem de uma posio para

outra da estrutura cristalina.
C
A
D
B
C
D
A
B
LaPTec
Interdifuso: tomos migram para regies de menor concentrao
After some time
Perfil de Concentrao
Perfil de Concentrao
LaPTec
Difuso por lacunas: um tomo deixa sua posio na rede para preencher
uma lacuna prxima.
Tempo
LaPTec
Difuso intersticial: tomos movem de uma posio intersticial para outra.
Mais rpida e mais provvel que

difuso por lacunas!
LaPTec
Energia de Ativao
Para que a difuso ocorra, necessrio fornecer-se energia para forar

o tomo a se mover e atingir sua nova posio.
Energia
Lacunas
Intersticial
LaPTec Taxa de Difuso: Fluxo

A difuso pode ser avaliada pelo nmero de tomos que atravessam um

plano de rea unitria por unidade de tempo, o FLUXO de partculas.
rea Unitria
LaPTec
Primeira Lei de Fick
C
J= D
x
Difuso ocorre no sentido
contrrio ao do gradiente
J = fluxo (tomos/cm2s)
D = coeficiente de difuso (cm2/s)
C/x = gradiente de concentrao (tomos/cm3 cm)
LaPTec
LaPTec
Gradiente de concentrao
Percentual de A
Mostra como a concentrao varia com a distncia.
c/x
Distncia
LaPTec
Exemplo
Uma camada de 0,05 cm de MgO depositada entre placas quadradas, com 2 cm

de aresta, de nquel e tntalo para fornecer uma barreira de difuso e evitar reaes qumicas
entre os dois metais. A 1400 C, ons de Ni so criados e se difundem atravs do MgO para o
tntalo. Determine o nmero de ons de nquel que atravessam a cermica por segundo. O
coeficiente de difuso do Ni em MgO 9x10-12 cm2/s e o parmetro de rede do Ni, cuja
estrutura cristalina CFC, a 1400 C 3,6x10-8 cm.
2 cm
2 cm
Tntalo
MgO
0,05 cm
Nquel
LaPTec
Soluo:
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,
CNi =
4 tomos Ni/clula unitria

(3,6x10-8cm)3
= 8,57x1022 tomos/cm3
A proporo de Ni na interface Ta/MgO 0%. Ento, o gradiente de

concentrao
CNi /x =
0 - 8,57x1022 tomos/cm3
0,05 cm
= 1,71x1024 tomos /cm3 cm
O fluxo de Ni atravs da cermica

J = - D C = 1,54x1013 tomos de Ni/cm2 s
x
LaPTec
Assim, o nmero total de tomos de nquel cruzando a interface

por segundo
NNi = J (rea) = 6,16x1013 tomos /s
Em um segundo, o volume de tomos de Ni removidos da
interface Ni/MgO
6,16x1013 tomos/s
8,57x10 tomos Ni /cm
22
= 0,72x10-9 cm3/s
A espessura da camada de nquel reduzida a uma taxa de

0,72x10-9 cm3/s
4 cm2
= 1,8x10-10 cm/s
LaPTec
Finalmente, para que 1 mcron (10-4 cm ) de Ni seja removido

necessrio um tratamento de
10-4 cm
1,8x10-10 cm/s
= 154 h
LaPTec
Temperatura e Coeficiente
de Difuso
O coeficiente de difuso est relacionado com a temperatura

atravs de uma equao de Arrhenius
D = D0 e-Q/RT
Temperatura Difuso
Temperatura e Coeficiente
de Difuso
H em Fe
C em Fe
-Fe
-Fe
Fe em Fe
tan = - Q/R
LaPTec
LaPTec
Exemplo
Um cilindro impermevel de 3 cm de dimetro dividido em duas partes, com 10 cm

de comprimento cada, por uma membrana de ferro, conforme mostrado na figura abaixo. Em
um lado da membrana, uma mistura gasosa de 0,51020 tomos de nitrognio por cm 3 e
0,51020 tomos de hidrognio por cm3 continuamente introduzida para garantir concentraes
constantes de N e H nesta metade do tubo. No outro lado da membrana, o cilindro preenchido
com uma mistura constante de 11018 tomos de N por cm3 e 11018 tomos de H por cm3. O
sistema inteiro se encontra a 700oC, o que faz com que o ferro tenha estrutura CCC. Como deve
ser a membrana para permitir que no mximo 1% do nitrognio e 90% do hidrognio a
atravessem por hora?
10 cm
0,5x1020 tomos de N / cm3
0,5x1020 tomos de H / cm3
10 cm
3 cm
Membrana de ferro
com espessura x
1,0x1018 tomos de N / cm3

1,0x1018 tomos de H / cm3
LaPTec
O nmero de tomos de nitrognio no lado esquerdo do cilindro igual ao produto do

nmero de tomos de nitrognio por unidade de volume pelo volume do cilindro:
(1,5 cm)2(10 cm)(0,5x1020 tomos/cm3) = 3,53x1021 tomos

O nmero mximo de tomos de N que podem atravessar a membrana 1% deste
total, ou seja,
No tomos N perdidos = (0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 tomos/h

= 9,8x1015 tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
J=
9,8x1015 tomos de N / s
(1,5)
= 1,39x10 15 tomos de N / cm2s
LaPTec
Lembrando que
e,
D = D0 e-Q/RT
LaPTec
O coeficiente de difuso do nitrognio no ferro CCC a 700C (973 K) ser:
D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s

Como,
J = -D (C/x)
Temos,
x = -D(C / J)
x = (-3,64x10-7)(1x1018 0,5x1020)/(1,39x1015)
x = 0,0128 cm (espessura mnima da membrana)
LaPTec
De maneira semelhante, podemos calcular a espessura mxima que permitir a

difuso de 90% do hidrognio.
No tomos H difundidos = (0,9)(3,53x1021) = 3,18x1021 tomos/h
= 8,8x1017 tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
J = 1,25x1017 tomos de H / cm2s
e
D = 0,0012 e-3600/(1,987)(973)= 1,86x10-4 cm2/s

Com isto,
x = 0,0729 cm
(espessura mxima da membrana)
Fatores que afetam a difuso

e a energia de ativao
LaPTec
Menores energias de ativao aumentam o coeficiente de difuso e o fluxo.

Energias de ativao so geralmente menores para tomos difundindo
atravs de estruturas cristalinas mais abertas.
Fe
CFC
CCC
C 32,9 kcal/mol
N 34,6 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol
C 20,9 kcal/mol
N 18,3 kcal/mol
H 3,6 kcal/mol
LaPTec
Quanto maior for a temperatura de fuso (= maior energia de ligao),

maior ser a energia de ativao.
Q (kcal/mol)
W
Si
Ag
Pb Al
Fe
Cu
Temperatura de Fuso (C)
LaPTec
As energias de ativao so maiores em materiais inicos, se comparadas com

as energias de metais.
Ctions apresentam maiores coeficientes de difuso que os nions. Ex. NaCl Q
Cl
= 2QNa
NOTA: Quando os ons

difundem, eles transportam
consigo carga eltrica. Como
a difuso aumenta com o
aumento da temperatura, a
condutividade eltrica dos
materiais inicos aumenta
com o aquecimento.
LaPTec
Em
polmeros, tomos, ons ou molculas difundem entre as cadeias

polimricas ao invs de se movimentar de uma posio para outra dentro das
cadeias.
A difuso ser to maior quanto menores forem as espcies se difundindo e

maiores forem os espaos entre as cadeias.
Difuso em polmeros cristalinos mais lenta que em polmeros amorfos, que

tm menores densidades.
LaPTec
Tipos de difuso
Difuso Volumtrica: tomos se movem atravs do cristal de uma

posio cristalina ou intersticial para outra. Devido aos tomos
vizinhos, a energia de ativao alta e a difuso lenta
Difuso em contornos de gro: Os tomos se movem ao longo dos
contornos, interfaces e superfcies do material. A baixa densidade
atmica dos contornos favorece a difuso.
Difuso superficial: a difuso mais rpida pois os tomos encontram
menos restries.
LaPTec
Tipos de difuso
Coeficiente de difuso
Tipo de difuso
Th em W
Ag em Ag
Superfcie
0,47e-66400/RT
0,068e-8900/RT
Contorno de gro
0,74e-90000/RT
0,24e-22750/RT
Volume
1,0e-120000/RT
0,99e-45700/RT
LaPTec
Exemplo
Considere a difuso entre tungstnio puro (estrutura CCC, com

parmetro de rede 3,165) e a liga W-1%at Th. Aps alguns minutos de
aquecimento a 2000 C, formada uma zona de transio com 0,01 cm de
espessura. Qual o fluxo de trio neste instante se a difuso for devida a
a)difuso volumtrica, b) difuso em contorno de gro e c) difuso superficial?
Soluo
A densidade do W
NW =
2 tomos / clula
(3,165x10 ) cm /clula
-8 3
= 6,3x10 22 tomos/cm3
LaPTec
Na liga, a concentrao de tomos de trio
CTh = (0,01)(6,3x1022) = 6,3x1020 tomos / cm3

No tungstnio puro, a concentrao de Th nula. Com isto,
C/x = (0- 6,3x1020) / 0,01= - 6,3x1022 atomos Th/ cm3 cm

Como visto acima, para a difuso volumtrica do Th em W
D = 1,0e-120000/RT
Assim, quando T = 2273 K tem-se
D = 2,89x10-12 cm2/s
LaPTec
Com isto, o fluxo de tomos
J = -D(C/x) = -(2,89x10-12)(-6,3x1022)
Ento,
J = 1,82x109 tomos Th/cm2 s

Por outro lado, quando a difuso se d atravs dos contornos de gro,
D = 0,74e-90000/RT = 1,64x10-9 cm2/s

e
LaPTec
Finalmente, para difuso superficial
D = 0,47e-66400/RT = 1,94x10-7 cm2/s

Com isto,
LaPTec
Difuso em Estado Estacionrio:

LaPTec
Primeira Lei de Fick
Quando a concentrao das espcies no varia com o tempo:
C
J= D
x
LaPTec
Perfil de Composio
Na maioria das situaes prticas,
C
J= D
x
LaPTec
A Segunda Lei de Fick
Quando a concentrao das espcies difundindo varia com o tempo:
C C
D
t x
x
Quando o coeficiente de difuso constante,
C
2C
D 2
t
x
LaPTec
Para um slido semi-infinito ( l >10Dt ) quando:

1)
Para t = 0, todos os tomos do soluto que estejam presentes no slido

esto distribudos uniformemente com concentrao C = C0.
2)
Para t > 0, a concentrao Cs na superfcie (x=0) se mantm constante.
3)
C = C0 em x =
C
C
D 2
t
x
2
Cs Cx
x
erf
Cs C0
2 Dt
LaPTec
2
y
erf (Z )
e dy
0
2
LaPTec
Cs Cx
x
erf
Cs C0
2 Dt
LaPTec
Exemplo
A superfcie do ao pode ser endurecida atravs de um processo

conhecido por carbonetao. Para fazer isto, a pea de ao exposta, em
temperaturas elevadas, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH4, por
exemplo). Para endurecer a superfcie de uma pea de ao com teor de
carbono de 0,1%, o material foi colocado em uma atmosfera que fornece 1,2%
de C na superfcie do ao a alta temperatura. Para que propriedades mais
adequadas sejam obtidas, o ao deve conter 0,45% de carbono a uma
profundidade de 0,2 cm abaixo da superfcie. Como deve ser o processo de
carbonetao para que as propriedades ideais sejam obtidas? Considere que a
temperatura elevada o suficiente para que o ferro tenha estrutura CFC.
LaPTec
Segundo o enunciado,
Cs= 1,2%, C0 = 0,1%, Cx = 0,45% e x = 0,2 cm
Assim, usando a segunda lei de Fick,
Cs Cx 1,2 0,45
0,2
0,68 erf
Cs C0
1,2 0,1
2 Dt
LaPTec
LaPTec
0,1
0,70
Dt
ou
2
0,1
Dt
0,02
0,70
Portanto, qualquer combinao de D e t cujo produto seja 0,02 ir funcionar.
LaPTec
Para a difuso de carbono em ferro CFC,
Ento,
D = 0,23 e-32900/(1,978 T) = 0,23 e-16.558/T
LaPTec
Portanto, a relao entre temperatura e tempo de tratamento
0,02
0,02
t
16.558 / T
D
0,23e
T (K)
t (h)
1173
32,3
1273
10,7
1373
4,13
1473
1,82
LaPTec
LaPTec
Para que a segunda lei de Fick seja aplicvel, necessrio

que haja uma concentrao constante na interface. Muitas vezes, a
concentrao da superfcie varia gradualmente durante o processo
devido interdifuso.
Como o Al se difunde mais facilmente no Au do que o ouro se
difunde no alumnio, aps um determinado perodo de tempo, mais
tomos de Al podem estar no lado da interface originalmente composta
pelo ouro do que no lado original do Al EFEITO KIRKENDALL
LaPTec
Difuso aplicada ao
processamento de materiais
Crescimento de Gros
LaPTec
Difuso aplicada ao
Ligao por difuso

Difuso em
Presso
contorno de gros
Aquecimento
Crescimento de Gros
LaPTec
Difuso aplicada ao
Sinterizao (metalurgia de p)
LaPTec
Difuso aplicada ao
Sinterizao
Ba(Mg1/3 Ta2/3)O3

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A difuso pode ser avaliada pelo nmero de tomos que atravessam um

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Mostra como a concentrao varia com a distncia.

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Uma camada de 0,05 cm de MgO depositada entre placas quadradas, com 2 cm

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4 tomos Ni/clula unitria

A proporo de Ni na interface Ta/MgO 0%. Ento, o gradiente de

= 1,71x1024 tomos /cm3 cm

O fluxo de Ni atravs da cermica

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Assim, o nmero total de tomos de nquel cruzando a interface

A espessura da camada de nquel reduzida a uma taxa de

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Finalmente, para que 1 mcron (10-4 cm ) de Ni seja removido

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O coeficiente de difuso est relacionado com a temperatura

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Um cilindro impermevel de 3 cm de dimetro dividido em duas partes, com 10 cm

1,0x1018 tomos de N / cm3

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O nmero de tomos de nitrognio no lado esquerdo do cilindro igual ao produto do

(1,5 cm)2(10 cm)(0,5x1020 tomos/cm3) = 3,53x1021 tomos

No tomos N perdidos = (0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 tomos/h

= 1,39x10 15 tomos de N / cm2s

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O coeficiente de difuso do nitrognio no ferro CCC a 700C (973 K) ser:

D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s

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De maneira semelhante, podemos calcular a espessura mxima que permitir a

D = 0,0012 e-3600/(1,987)(973)= 1,86x10-4 cm2/s