Qu es la electroqumica?

La electroqumica es una parte de la qumica

que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente elctrica que
circula en un circuito
las reacciones electroqumicas son:
1) Reaccin de reduccin

A + ne- An-

2) Reaccin de oxidacin

B - ne- Bn+

RXNs de REDOX y ELECTROQUMICA

Existen rxns qumicas que se llevan espontneamente y liberan energa.

En las RXNs REDOX espontneas se manifiesta por

un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energa que se
libera en forma de ENERGA ELCTRICA.
CELDA ELECTROQUMICA: cualquier dispositivo que
convierte la energa qumica de una rxn redox en energa elctrica
o viceversa.
La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y poda
generar una corriente directa a partir de una rxn redox

Generalidades sobre electroqumica

Reaccin electroqumica

- Definicin: Reaccin basada en una transferencia de e- (Reaccin redox)

- Tipos:
1) Homognea: Transferencia electrnica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reduccin)
2) Heterognea (celda electroqumica): Transferencia electrnica de una
especie a otra a travs de un conductor metlico y un conductor
inico
- Electrodos en una celda electroqumica
1) Ctodo: El que cede e- Ocurre la reduccin
2) nodo: El que toma e- Ocurre la oxidacin
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0

Tipos de celdas electroqumicas

A) Segn la situacin fsica de los electrodos
1) Sin unin lquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolucin
2) Con unin lquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en
una disolucin Es necesario cerrar el sistema elctrico
(puente salino o membrana porosa)

B) Segn la fuente generadora del potencial

1) Celda galvnica: La E entre los electrodos es
debida a una reaccin redox que se produce en la disolucin
(si se produce corriente elctrica al terminar la reaccin, E =

0)
2) Celda electroltica: La E la produce un generador

de corriente externo Provoca una reaccin redox

CELDA VOLTAICA o GALVNICA

Semicelda: es 1 parte de la celda galvnica, donde ocurre solamente 1 de las rxns, ya
sea la oxidacin o la reduccin. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolucin de sus iones)
NODO
oxidacin

CTODO
reduccin

e-

_
POROS
O
Puente
salino

G<0

Semicelda 1

+
Semicelda 2

SO4-2

E>0
Zn

ZnSO4
Zn(s)

Zn+2 (ac) + 2e-

Cu

CuSO4
Cu+2 (ac) + 2e-

Cu(s)

Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente elctrica.

CELDA DE DANIELL
Semirxns
NODO Zn(s)
Zn+2 (ac) + 2eCTODO Cu+2 (ac) + 2eCu(s)
RXN general
Cu+2 (ac) + Zn (s)

Cu (s) + Zn+2

S las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2

reaccionaran directamente con el Zn
Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el nodo
hacia el ctodo a travs del alambre conductor y del voltmetro.
En la disolucin, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el ctodo y
los aniones (SO4-2) hacia el nodo. sin el puente salino se acumularan
las cargas + en el compartimiento del nodo y las en el del ctodo
impidiendo que funcione la celda.

XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?

Experimentalmente la diferencia de potencial elctrico entre el nodo y ctodo se mide
con un voltmetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.

analoga

Energa potencial: Mayor energa a mayor altura

De manera semejante se dice que las cargas elctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energa potencial elctrica.
La energa potencial de los e- es mayor en el nodo que en el ctodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a travs del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.

POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (nodo)
y el del electrodo donde se produce la REDUCCIN (ctodo).
fem = E oxidacin - E reduccin.
semicelda 1

semicelda 2

Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiomtricos.

Electrodo estndar de hidrgeno

Condiciones estndar= 25C, 1atm, [H+]=1M

Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

Oxidacin de Zn y la reduccin de los H+

si agregas cido a Zn, ste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrgeno gaseoso formado a
partid de la reduccin de los iones H+
2H+ (ac) + Zn

Zn+2(ac) + H2 (g)

Fem = E(H2/H+) E(Zn/Zn+2)

0.763 V= 0V E(Zn/Zn+2)

E(Zn/Zn+2) = -0.763V

Oxidacin de H2 y la
reduccin de los Cu+2
Fem = E(Cu+2/Cu) E (H2/H+)
0.334 V= E(Cu+2/Cu) 0V

E(Cu+2/Cu) = 0.334V

Agente REDUCTOR ms fuerte

Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE

Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE

Agente OXIDANTE ms fuerte

El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para

formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E= +).
F2 (g) + H2 (g)

2F-(ac) + 2H+ (ac)

Ecelda = E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea

Ecelda= E(F2/F-) E(H+/H2)
Ecelda= 2.87V-0.0V =2.87V

El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual

que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchsima facilidad, cediendo su electrn de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E= -)
Li (g) + H2 (g)

Li+(ac) + 2H+ (ac)

Ecelda = E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea

Ecelda= E (H+/H2) - E(Li+/Li)

Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solucin de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones estn en contacto a travs de un Puente Salino.
S calculamos la fem entre electrodos en forma terica (suponiendo CNPT) esta
ser igual

Al colocar el voltmetro el valor

experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
tericamente.
S sacamos el puente salino la fem = 0
porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.

Calcula la fem para las siguientes celdas:

Zn/ZnSO4 // Fe/FeSO4
Zn/ZnSO4 // Cu/CuSO4
Ag/Ag(ClO)4 // Ce/Ce(ClO)4
Como debe ser la Ri del voltmero con que se mide la fem de la pila
y porqu?
Porqu en una celda Galvnica no debemos mezclar las soluciones
andica y catdica, pero s debe permitirse que se difundan los
iones?

PREDICCIN DE LAS RXNS REDOX

1 oxidante O1 (par red1/ox1) podr oxidar a un reductor R2 (red2/ox2),
si E (red1/ox1)> E(red2/ox2)
1 reductor R1 (par red1/ox1) podr reducir a un oxidante O2 (red2/ox2),
si E (red1/ox1)< E(red2/ox2)

Fuerza de los oxidantes

Na+

Zn+2

-2.71

-0.77

Na

Zn

H+
0.0

H2

Cu+2

I2

Ag+

HNO3

Br2

Pt+2

0.34

0.56

0.79

0.96

1.06

1.2

Cu

I-

Ag

NO

Br-

Pt

Fuerza de los reductores

MnO41.51

Mn+2

TERMODINMICA DE LAS RXNS REDOX

Ver como se relaciona la FEM o Ecelda con algunas cantidades termodinmicas.

Energa elctrica = volts x coulombs = joules

1J =1C x 1V
Carga total = No. De e- x carga de 1 eEs ms conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga elctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)

1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol eCarga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en
la ecuacin redox general para el proceso electroqumico.

La fem medida es el voltaje mximo que la celda puede alcanzar.

El trabajo elctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) est dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
w = w = -nFE
max

ele

celda

wmax = wele = -nFEcelda

El signo negativo indica que el trabajo elctrico lo realiza el sistema (celda
galvnica) sobre los alrededores.

Energa Libre (G) es la energa disponible para hacer trabajo

El cambio de la energa libre (G) representa la cantidad
mxima de trabajo til que se puede obtener de una reaccin:
G = wmax = wele
G = -nFEcelda

RXN espontnea G es negativo

Se puede relacionar Ecelda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.

G = -RT ln K
-nFEcelda = -RT ln K
Ecelda= RT ln K
nF

Ecelda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

Ecelda= (8.134 J/Kmol) (298K) ln K

n(96500J/Vmol)
Ecelda= 0.0257 V ln K
n
Ecelda= 0.0592 V log K
n
G

Ecelda

RXN en condiciones estndar

Negativo >1 Positivo

Se favorece la formacin de productos

=1 0

Reactivos y productos son igualmente

favorecidos

Positivo

<1 Negativo Se favorece la formacin de reactivos

ECUACIN DE NERST
El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la
temperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX
Para lograr un patrn se defini al Potencial Normal de Oxidacin (Eo oxidacin)
como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrgeno.
Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST

aA + bB
G = G + RT lnQ
-nFE= -nFE + RT lnQ

cC + dD
Q es el cociente de la reaccin.

Dividiendo la ecuacin
entre nF obtenemos

E= E - RT lnQ
nF

ECUACIN DE NERST

E= E - RT lnQ
nF
E= E - 0.0257v lnQ
n
E= E - 0.0592v log Q
n

En la celda galvanica, los e- fluyen del nodo al

ctodo, lo que da la formacin de los productos y una
disminucin en la concentracin de los reactivos,
aumentando Q.

Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x

S Q E
En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y
Q=K, donde K es la cte de equilibrio.

Cu+2 (ac) + Zn (s)

Cu (s) + Zn+2

E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2]

2
[Cu+2]
S el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log ser un # - y el 2do. Trmino se hace +.
E ser mayor que la fem estandar (E).
S el cociente es mayor a 1, E ser menor que E

CELDAS DE CONCENTRACIN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentracin ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIN.
NODO
oxidacin

CTODO
reduccin

_
POROS
O
Puente
salino

Zn

0.1M ZnSO4

Zn

1M ZnSO4

Zn+2 + 2e-

Zn

La tendencia para la
reduccin con el
incremento de la [Zn+2]
La reduccin se lleva a
cabo en el compartimento
ms concentrado y la
oxidacin en el ms
diluido.

Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)
Semirxns
Oxidacin:
Reduccin:

Zn(s) Zn+2(0.1M) + 2eZn+2(1M) + 2e- Zn(s)

RXN Global

Zn+2 (1M) Zn+2(0.1M)

Fem de la celda

E= E - 0.0257v ln [Zn+2]dil La fem de las celdas de concentracin suele ser

2
[Zn+2]conc pequea y va continuamente durante la
E= 0V - 0.0257v ln 0.1
2
1
E= 0.0296V

operacin de la celda a medida que se igualan las

concentraciones inicas en los 2 compartimentos.
Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
hay cambios

Potencial de una celda electroqumica

En teora

Ecelda = Ectodo - Enodo

En realidad
Ecelda = Ectodo - Enodo ( Eunin lquida Ecada hmica Etranf. de masa. Etransf. de
carga

( ): Sobretensin
+: Corresponde a una celda electroltica E (terico) < E (real) Hay
que suministrar ms voltaje del esperado para producir la reaccin redox
: Corresponde a una celda galvnica E (terico) > E (real) El voltaje
de la pila es menor del esperado

Electrodos de referencia
Caractersticas principales
a) Insensible a cambios de concentracin en la disolucin
b) Fcil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rpidamente
d) No sujeto a fenmenos de polarizacin

Tipos
a) Electrodo normal de hidrgeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el ms usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl

Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolucin de Hg, Hg2Cl2
(calomelanos) y KCl (saturada)

Reacciones: Hg22+ + 2 e- 2 Hg0

Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl-

Ecuacin de Nerst:

E E0

0.059
1
log
2
[ Hg 22 ]

K ps
0.059
EE
log 2
2
[Cl ] sat
0

E E0

E cte 0.059 log[Cl ]sat 0.248 voltios

4.16 M

0.059
log[ Hg 22 ]
2

Electrodo de Ag/AgCl
Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolucin de KCl en contacto
con un precipitado de AgCl

Reacciones:
Ag+ + e- Ag0

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Ecuacin de Nerst:

1
E E 0.059 log
[ Ag ]
0

E E 0.059 log

K ps

[Cl ]sat

E E 0 0.059 log[ Ag ]

E cte 0.059 log[Cl ]sat 0.197 voltios

Electrodos indicadores
Requisitos principales
1) Su potencial debe variar con la concentracin de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst

2) Respuesta rpida
3) Respuesta reproducible
4) Fcil de preparar
5) Forma fsica cmoda para el manejo
6) Resistente fsica y qumicamente
7) Variacin pequea del potrencial con la temperatura

Tipos
1) Electrodos metlicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones

Electrodos metlicos
De 1 Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin con sus iones. Ej.:
Cu en disolucin de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metlico
Ecuacin de Nerst:

1
E E 0.059 log
[Cu 2 ]
0

E E 0 0.059 log[Cu 2 ]

De 2 Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de una sal poco
soluble (o complejo poco disociado) del ion metlico. Ej.: Ag en AgCl
Respuesta: A la actividad del anion
Ecuacin de Nerst:
1

E E 0 0.059 log
E E 0 0.059 log[ Ag ]
0

E E 0.059 log

[ Ag ]
K ps

[Cl ]sat

E cte 0.059 log[Cl ]sat 0.197 voltios

Electrodos metlicos
De 3 Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de dos sales
insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del
metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un ion metlico para el que no se pueda
fabricar uno de 1 especie
Ecuacin de Nerst:
1
0.059
0

E E 0.059 log
E cte
log[Ca 2 ]

[ Ag ]

Inerte
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin que contiene las
formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relacin de actividades de las forma oxidada y la reducida
Ecuacin de Nerst:
3

[Fe ]
E E 0.059 log 2
[Fe ]
0

Electrodos selectivos de iones

Introduccin

- Desarrollados para la determinacin de especies que no disponen de un

electrodo de 1 o 2 especie adecuado (el de 3 especie es muy difcil de
montar)
- Definicin IUPAC: Sensores electroqumicos que responden de manera
lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolucin
- No basado en reaccin redox (como los anteriores) Ley de Nerst
modificada
- El E responde a un cambio de energa libre asociado a un proceso de

transferencia de masa a travs de una membrana Electrodos de

membrana
- Montaje general:

Electrodo

Muestra

Disolucin 1, (aM)1

Disolucin 2, (aM)2

Membrana

Caractersticas del electrodo de membrana

1) Selectividad Responden de manera selectiva pero no especfica
KA,B (Coeficiente de selectividad)

0.059
E cte
log a A
nA
No es E0

0.059
E cte
log a A k A ,B aBn A
nA

nB

carga del ion

2) Lmite de respuesta o de deteccin) Concentracin para la cual

no existe linealidad al representar E vs log aA
3) Rango de respuesta o de linealidad Entre 4 y 8 rdenes de
magnitud (2 o 3 en tcnicas pticas)
4) Tiempo de respuesta Desde que se introduce el electrodo hasta
que la seal es estable (seal 1 mV)

Depende de:
- Tipo de electrodo
- Nivel de concentracin
iones
- Agitacin

- Temperatura
- Concentracin de otros

Tipos de electrodos de membrana

1) Electrodo de vidrio
- La diferencia de potencial se genera a travs de una

membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios

de pH
2) Electrodo de membrana lquida
- La membrana es un lquido con propiedades de

intercambiador de iones
3) Electrodo de membrana precipitada o slida
- La membrana es una sal insoluble del anion que se quiere
determinar

4) Electrodo sensible a gases

- Celda sensible a gases disueltos en disolucin

Electrodo de vidrio
Fundamento: La diferencia de potencial se genera a travs de una

membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH Vidrio

Corning 0.15 (72% SiO2, 22% Na2O y 6% CaO)
Caractersticas:
- La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio)
Medidas errneas en dvtes no acuosos

Eobs Eref Eind E j

Electrodo

aH 0.1

Eind L 0.059 log

aH
0 .1

Capa
hidratada

Capa
anhidra

Capa
hidratada

H+ Na+

Na+

Na+ H+

(HCl=0.1N)

Re accin de int ercambio : H dis

Navidrio
H vidrio
Nadis

Muestra

aH ?

Electrodos de membrana lquida

- Usos: Diseados para la determinacin de cationes polivalentes y ciertos
aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana lquida (inmiscible con
el H2O y situada entre soportes slidos porosos) que es un intercambiador

de cationes
- Reaccin de intercambio:
Eind L

o
o
2

RH 2 x xM

RM

2
xH
x

(a 2 ) 2
0.059
log M
2
(aM 2 )1

Electrodo

Muestra

(aM 2 )1

( aM 2 ) 2 ?

Reaccin
influenciada por el
pH

medidas
errneas a pH<5.5

Electrodos de membrana precipitada o slida

- Usos: Diseados para la determinacin de aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana slida (contiene el
anion a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-)
- Reaccin (que determina la E):

LaF3( s ) La 3 3F

Eind L 0.059 log[F- ]

- Inconvenientes:
- Menor consistencia que el vidrio La membrana se

deteriora con facilidad (Ojo!, con el pH de trabajo se puede disolver)

- Menor conductividad que el vidrio El tiempo de

respuesta es ms largo

Electrodos sensibles a gases

- Usos: Diseados para la determinacin de gases disueltos

- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se asla del exterior
por una membrana permeable a gases No es un electrodo (la
membrana no interacciona), es una celda sensible a gases
- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona) y
modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinacin de CO2
- Reaccin (que determina la E):

CO2 H 2O

HCO3

Se modifica el pH

Eind L 0.059 log

aH
0.1

CORROSIN
Es el trmino que suele aplicarse al deterioro
de los metales por 1 proceso electroqumico.
Ejemplos: hierro oxidado, plata empaada, el color verde
que se forma sobre el Cu y el laton.
Fe(s) Fe+2 + 2eLos e- donados por el Fe reducen el oxgeno atmosfrico a agua en el ctodo, que a
su vez es otra regin de la misma superficie del metal
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- 2H2O(l)
RXN Global

2Fe(s) + O2(g) + H+(ac) 2Fe+2 + 2H2O(l)

Fem Ecelda= Ectodo Enodo= 1.23V (-0.44V) = 1.67V

Proteccin catdica
http://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=related

DISPOSITIVOS ELECTROQUMICOS
Bateras

ALMACENAMIENTO DE ENERGA

Supercapacitores
Celdas de Combustible
Celdas Fotoelectroqumicas

CONVERSIN
DE ENERGA

Dispositivos Electrocrmicos

Factor comn QUIMICA REDOX

Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito

Dispositivos de
almacenamiento de

menor

Celdas de
Combustible

Capacitores

+
Potencia

Supercondensadores
Electroqumicos
Bateras

mayor

menor
mayor
Energa Almacenada

Que es una BATERIA?

Es un dispositivo que permite que la energa liberada de
una reaccin qumica sea convertida directamente a
electricidad
Electricidad porttil (relojes, celulares,
aparatos electrnicos, etc)
Almacenamiento de Energa por una fuente Externa (vehiculos elctricos, energas renovables

Breve Historia del desarrollo de las bateras

1745-1847

1ra. Batera por Alessandro Volta en 1800

1830 La introduccin del telgrafo elctrico dio lugar al desarrollo
de bateras comercialmente viables.
1840 Primera Batera que daba una alta corriente
1900 Con la invencin de la lmpara incandescente se les dio un uso
prctico y comercial.
1920 mayor difusin con el desarrollo de radios domsticos,

Ampre, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday,

Jungner, Leclanch, Nerst, Oersted, Plant, Rutherford, y Volta
Ahora las bateras son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones

Baterias

Una batera consiste en una o ms celdas electroqumicas conectadas

en serie o en paralelo para dar los requerimientos deseados de
potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que
ser
lo + grande
posible para que sea buena
Anodo:
electrodo
electropositivo donde los
e- se generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los
e- se aceptan
Electrolito : Permite el
transporte de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de
los e- entre los electrodos.
Separador : permite aislar
electronicamente al nodo
y al ctodo (es permeable
a los iones)

Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington D

200 aC

Invention de la batterie

Alessandro Volta 1800

Diseo de Bateras
Electrodo negativo
(nodo)

carg
a

Electrodo positivo
(ctodo)

separado
r

electrolit
o

Aspectos
Termodinmicos

Aspectos
Cinticos

Efectos de
transporte de
masa

RXN espontnea. E grande

Productos estables

La batera de Li
termodinmicamente es
buena pero cinticamente
RXN rpida
hay problemas
Potencia (cuantos e-/min)
Minimizacin del tamao
Diseo de electrodos (microestructura)
Eliminacin de productos?

PRIMARIAS
(VOLTA, DANIELL)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energtica
alto voltaje ya que solo hay una descarga
El precio es importantisimo

BATERIAS
SECUNDARIAS

(RECARGABLES) empiezas cargandolas

Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980)
Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante

Celda de Daniell (1836)

Electrodo Negativo se oxida

Zn0 + SO42e-

Zn(II) SO

Electrodo Positivo se reduce

Cu(II)SO4 + 2eSO4

Cu0 +

Baterias Primarias Irreversibles Galvnicas

No estn diseadas para ser recargadas y son productos que generalmente
tienen alta energa por unidad de volumen (densidad de energa), adems
tienden a disearse de forma que no se descarguen significativamente
cuando se almacenan.
Leclanch
Leclanch (1860) diseada con menor cantidad de
Terminal Positiva
electrolito utilizando (NH4Cl+ZnCl2) MnO2 como
electrodo positivo y Zn como electrodo negativo.
Vara de Carbono
separador
Contenedor de Zn

MnO2
Electrolito

De esta celda se deriv el sistema porttil sellado zincdixido de manganeso.

Terminal Negativa

Ctodo MnO2 + e-

MnOOH + (NH3, 2OH-) segn electrolito

nodo Zn (polvo) - 2e-

Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) segn electrolito

Bateras alcalinas de manganeso

(1861, Lalande y Chaperon )
Comercializacin 1960s
Es 1 variacin de la celda bsica de
Leclanch (Zn/KOH/carbono-MnO2).
Mejores prestaciones (mayor potencia).

Bateras de Botn
Despus de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturizacin para audfonos.
a) Zn0 + Ag2O

2Ag + ZnO 1.589V

b) Alcalina Zn-Aire
Zn0 +1/2 O2

ZnO 1.645V

1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial

Voltaje alto = 3V, Descarga plana

Vida larga sin usar

Inicial

2.8V

Voltaje

Voltaje

2.8V
Despues de 10
Aos a Tamb.

1000
2500
Durabilidad (h)
Das

Operacin a un rango amplio de temperaturas

Mayor densidad energtica

Se desarrollaron despues de la II guerra mundial

Inters en la miniaturizacin para audifonos

Baterias Secundarias o acumuladores

Estn diseadas
electroqumicos
Reversibles.

para

que

sean

elctricamente

recargables

son

sistemas

En la descarga aportan energa (celdas galvnicas) y en la recarga se comportan

como celdas
electrolticas.
La batera est compuesta por 2 electrodos (ctodo y nodo) separados por un
electrolito
conductor inico.
Debido a que en las bateras recargables la polaridad de los electrodos cambia segn
el proceso; ya sea de carga o de descarga, la terminologa utilizada para denominar a
los electrodos es: Ctodo
al electrodo positivo y nodo al electrodo negativo; siempre
carg
Sistemas comerciales:
Electrodo negativo
a
considerando
el sistema
en proceso
de descarga.
Electrodo
positivo
(nodo)

(ctodo)

separado
r

electrolit
o

Pb cido
Alcalinas
Ni-Cd
Ni- HM
Li

Condiciones requeridas:
De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales.
Porque?
Potencial msico elevado
Densidad energtica
elevada
buena ciclabilidad
long shelf life
Estabilidad Trmica
Toxicidad baja
Seguridad
75 accidentes en avions entre 1991

Caractersticas que definen a las baterias:

Rendimiento Faradaico (carga especfica): Cantidad de carga
= 1 A (1 mAh=3.6 C)
Por unidad de masa: mAh/g
Potencia: Energa por unidad de tiempo
Energa:

1 C/s

P = E x I (W = V x A)

Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah)

Energia masca o volumtrica

Wh/l)

Q = I*t

1Wh=3600 J

(Energa Especfica, Densidad Energtica)

Potencia msica o volumetrica (Power density) (W/kg

(Wh/kg

W/l)

Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%

Diagram
a de
Ragone
MRS Bull., 33, 411, 2008

Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247

Pb - cido

1860 con Plant, y comercialmente en 1881 por Faur

En 1900s el electrolito liquido se inmobiliz en fibras y la

La reaccin involucra al electrolito

Electrodo Negativo se oxida
Pb
PbO
2
Ventajas: bajo
costo
y buena reversibilidad
separado
Aplicacin:
automoviles, aplicaciones
estacionarias
50%
r
Pb + H + HSO
PbSO + 2H +
carg
a

2e-

Electrodo Positivo se reduce

H2SO4

Pb(IV)O2 + 3H+ + HSO42H2O

+ 2e-

Pb(II)SO4 +

Bateria Pb-PbO2
Es contaminante
Dan gran potencia
Densidad de energa pequea

Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2ePbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2 H2O

-------------------------------------------------------Pb + Pb2O + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

Alcalinas

Ni-Cd

1899 1ra patente en Suecia de Jungner

1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batera sellada
Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a
T bajas
Desventajas: mas caras que Pb-cido, el Cd no es
ecolgicamente amigable
Aplicacin: encendido de autos, luces de seguridad,
apararos inalmbricas, industria aeroespacial.
Ventas
7%

Efecto Memoria: prdida de carga debido a un

cambio de fase en el catodo debido a una
sobrecarga que implica reaccin con el
electrolito.

La reaccin NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones

Cd

carg
a

Ni(OH)3

separado
r

Electrodo Negativo se oxida

Cd + 2OH-

Cd(OH)2 + 2e-

Electrodo Positivo se reduce

KOH (Aq)

Ni-H2
Ni-MH

2Ni(OH)3 + 2e-

No es sencilla la
RXN xq hay fases

2Ni(OH)2 + 2H

Para Satelites porque funcionan a T muy baja

Mismo Ctodo
Para coches elctricos

Bateras recargables de Li
Las bateras Ni-Cd y Pb-cido presentan bajas densidades de energa (30-70Wh/Kg, 50150Wh/Kg) y debido a necesidades del mercado se requera del desarrollo de al menos
con el doble.

Antecedentes
1950s

se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s
relojes,

comercializacin de bateras Primarias para aplicaciones militares,

calculadoras, implantacin de dispositivos mdicos

1970s
metalies

Se encontraron varios compuestos inorgnicos que reaccionaban con

alcalinos de manera reversible.

disear
entonces .
1973
laminares

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de

bateras con mayor densidad energtica que las obtenidas hasta
1ra. Batera recargable de Li con ctodos de especies inorgnicas

1990
El proceso recargable de las bateras con anodos de Li present
problemas
debido a la formacin de dendritas, los cuales fueron
resueltos insertando el Li
en grafito dando una mayor vida.
1991
carbn y
las

Sony comercializ la 1ra. Batera recargable de ion Li con un nodo de

un ctodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que
alcalinas.

Este metal alcalino es el ms ligero y ms

electropositivo de toda la familia de metales aportando
1e- por 6.97g
el plomo 2e- por 205g
el cadmio 2e- por 112g
Carga especfica p/nodos distintos
3860 Ah/Kg.

4500
Carga
Especfica

3000
1500

260 Ah/Kg 470 Ah/Kg

Pb

Cd

Li

e-

e- ee-

e- e

nodo

Li metlico

Ctodo
Ctodo

nodo

Carga Li metlico
Li+ Carga

nodo de Litio metlico

Li+

Li+

Descarga

e- e
Ctodo

e-e

Carga
Li+

nodo de LixC6
Li+

Descarga

http://www.cienciateca.com/ctslibat.html

nodo
LixxC66

Batera recargable de Li Comercial

e-

enodo
LixC6

LiCoO2

Li+

Descargada

Debido a que el Co es el componente

mas caro de toda la batera y es txico,
la INVESTIGACIN se ha centrado en el
desarrollo de materiales nuevos para el
CTODO.
LiNiO2 : es ms barato, es mas reversible,
Existen reacciones exotrmicas con el
electrolito
que hace la batera muy insegura.
Su sntesis es dificil a gran escla.

LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2

anteriores.
Es ms barato y mas ecolgico.
Su ciclabilidad es mala.
LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve
mejorada.
Fosfatos de metales de transicin : parecen
tener mucho futuro que dan mayores
voltajes, pero tienen mala conductividad
electrnica.

CELDA DE COMBUSTIBLE

Dispositivo electroqumico que convierte la energa de una reaccin

qumica directamente en electricidad .

4. De Polmeros (PEM)
Electrodos de Pt/C
Electrolito Nafion (polmero con ac. Sulfonico fluorados)
Temperatura de funcionamiento 50-100C, desarrollada para aplicaciones
de transporte, aparatos porttiles.
Alta Eficiencia y potencia, vida larga
desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde conductividad

ANODO
2H2
4eCATODO
O2 + 4H+ 4e2H2O

4H+ +

5. De Metanol Directo (DMFC)

Electrodos de Pt/C
Electrolito Nafion (polmero con ac. Sulfonico fluorados)
Ventaja principal: la fcil transportacin del MeOH y se est desarrollando
para aplicaciones porttiles donde la desidad energtica y de potencia es
ms importante que su baja eficiencia.

ANODO
CH3OH + H2O
6e-

CO2 + 6H+ +

CATODO
3/2 O2 + 6H+ + 6e-

CH3OH + 3/2 02
2H2O

3H2O

CO2 +

CELDA SOLAR FOTOELECTROQUMICA

Celdas Grtzel (3ra. Generacin)
No hay unin entre semiconductores
TiO2 absorbe en el UV y se aade 1
pigmento que absorba en el VIS con
un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2

El TiO2 debe ser muy poroso para

mejorar el contacto con el electrolito y
tener el pigmento nanopartculoado

Uno de los problemas es que el electrolito es LQUIDO

Materiales Electrocrmicos
Cambian sus propiedades pticas de forma reversible cuando se les aplica un V.
Inorgnicos (xidos): Ti, Mo, Ta, W (coloracin catdica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh,
Ir (coloracin andica)
Orgnicos (Polmeros Conductores)
Aplicacin: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,

WO3 Rey de los materiales electrocrmicos

TAREA
PAGINA 647 Y648
Qumica Universitaria