REACTORES QUMICOS

Un reactor qumico es
un equipo en cuyo
interior tiene lugar una
reaccin qumica,
estando ste diseado
para maximizar la
conversin y
selectividad de la
misma con el menor
coste posible. Si la
reaccin qumica es
catalizada por una
enzima purificada o por
el organismo que la

CLASIFICACIN
Segn el modo de operacin:
Reactores discontinuos: son aquellos que trabajan por

cargas, es decir se introduce una alimentacin, y se

espera un tiempo dado, que viene determinado por la
cintica de la reaccin, tras el cual se saca el producto.
Reactores continuos: son todos aquellos que trabajan

de forma continua.

Segn las fases que albergan:

Reactores homogneos: tienen una

nica fase, lquida o gas.

Reactores heterogneos: tienen

varias fases, gas-slido, lquidoslido, gas-lquido, lquido-lquido,

gas-lquido-slido.

Reactores Ideales
Para el diseo de un
reactor se establece
un modelo terico
para su desarrollo. A
este tipo de reactor se
le denomina ideal y
establece los
parmetros a groso
modo que un reactor
debe cumplir.
Dentro de la idealidad
existen bsicamente
tres tipos de modelos

Tipos de Reactores Ideales

Reactores discontnuos: trabajan en

estado no estacionario y el ms
sencillo sera un tanque agitado.

 Reactores continuos tipo tanque agitado

(CSTR): estos reactores trabajan en estado

estacionario, es:decir que sus propiedades no
varan con el tiempo. Este modelo ideal
supone que la reaccin alcanza:la mxima
conversin en el instante en que la
alimentacin entra al tanque, es decir que en
cualquier:punto de este equipo las
concentraciones son iguales a las de la
corriente de salida.

 Reactores en flujo pistn (PFR): estos

reactores trabajan en estado estacionario,

es decir las:propiedades en un punto
determinado del reactor son constantes
con el tiempo. Este modelo supone un flujo
ideal de pistn, y la conversin es funcin
de la posicin.

INTERPRETACIN
DE
DATOS CINTICOS
8

velocidad de reaccin
Ecuacin Cintica
resultado de un
procedimiento
emprico de ajuste
de curvas

consideracione
s tericas

valor de los coeficientes cinticos de la

ecuacin solamente pueden determinarse por
va experimental
9

2 etapas
1ero. se determina la variacin de
la velocidad con la concentracin a
temperatura constante,
2do. la variacin de los coeficientes
cinticos con la temperatura,

ECUACIN CINTICA COMPLETA.

10

11

12

ra analizar los datos cinticos se emplean dos mtod

el integral y el diferencial.
Seleccionamos una forma de ecuacin
cintica.
mtodo Integramos, se deducen las coordenadas
integral para que la representacin del tiempo frente
a una funcin de la concentracin sea una
recta.
Si los datos experimentales se distribuyen
sobre una recta, decimos que es
satisfactoria la ecuacin cintica
mtodo seleccionada.
diferencialEnsayamos directamente el ajuste de la
expresin cintica a los datos.
13

ventajas
desventajas

El mtodo integral

El mtodo diferencial

fcil de aplicar

es til en casos ms
complicados,

recomendado para
ensayan mecanismos
especficos o
expresiones cinticas
relativamente sencillas
cuando los datos estn
tan dispersos que no
pueden calcularse con
suficiente exactitud las
derivadas necesarias
para aplicar el mtodo
diferencial.
puede ensayar

el mtodo diferencial
puede emplearse para
deducir o desarrollar una
ecuacin cintica que se
ajuste a los datos.

requiere ms exactitud o
mayor cantidad de
14
datos.

REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE

Nos refirimos al volumen de la mezcla

reaccionante y no al volumen del reactor

sistema reaccionante de volumen

constante o de densidad constante.
reacciones en fase lquida
reacciones en fase gaseosa (recipiente volumen
constante).
En un sistema de volumen constante, la medida
de la velocidad de reaccin del componente i
Para gases
ser:
ideales:
15

MTODO INTEGRAL DE ANLISIS DE DATOS

16

Experimentos

Ley de velocidad
integrada
(propuesta)

Hay coincidencia?

Si

Datos de concentracin
versus tiempo

No

ECUACION CINETICA

Ley de velocidad
(propuesta)

17

Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden.

18

La conversin fraccional x, de un reactante dado A, se define

como la fraccin de ese reactante convertido en producto, o sea:

N NA
xA
0
NA
0
A

La conversin fracciona1 (o simplemente conversin) es una

variable adecuada para los clculos de ingeniera que sustituye
muchas veces a la concentracin; por consiguiente, la mayor
parte de los resultados dados a continuacin estn en funcin de
Ca y de xa:
19

En primer lugar, para un sistema de densidad constante V no

vara, por consiguiente:

20

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo o

Teniendo en cuenta que las cantidades de A y B que han reacciona

en
cualquier tiempo t son iguales y vienen dadas por
en funcin de Xa, del modo siguiente:

21

22

23

Caso especial 1:
2A P
Reactantes en relacin estequiomtrica con
igual concentrac. Inicial Cao=Cbo
-ra= -dCa/dt= k.Ca2= k. Cao2 (1-xa)2
Separando variables e integrando
1/Ca 1/Cao = Xa/[(1-Xa).Cao] = kt

24

eacciones de orden cero

Ca

AA
PP

dC
dCAA kk
dt
dt
t

d Ca kdt
0

Ca 0

Ca
-k

Ca = Ca0 - k t
t
29

Ecuaciones cinticas empricas de orden n.

Cuando no se conoce el mecanismo de reaccin,
a veces intentamos ajustar los datos con una
cintica de orden n, de la forma:

Que despus de separar variables e integrar se transf

En:

El orden n no puede calcularse directamente a

partir de la ec. anterior sino que ha de efectuarse
su clculo por tanteo. Para un valor supuesto de n
se calcula k para todos y cada uno de los puntos;
el valor de n que d mnima variacin en k es el
31
valor buscado.

Tiempo de vida media (t1/2)

se define como el tiempo que le toma a una especie
en una reaccin alcanzar la mitad de su
concentracin: Ca = Ca0/2.
Es un mtodo til para determinar el orden de
reaccin para reacciones del tipo:
A + B +. P
Con la ecuacin:
Si los reactantes estn presentes en relaciones
estequiomtricas, se cumple que Cb/Ca = /, y
32

Integrando para n 1

33

La descomposicin de un compuesto en disolucin

se ha estudiado midiendo los periodos de
semirreaccin
de
concentraciones
iniciales
distintas, a una misma temperatura. Los
resultados obtenidos se detallan en la tabla
siguiente:
Ca (mol/l) t1/2(seg)
0,8
1,2
1,5
2
2,5

166
74,2
47,5
26,7
17

Obtener el orden de la reaccin.

34

Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora
hemos supuesto que los reactivos se transforman
por completo en productos. Sin embargo en muchas
reacciones la reaccin cesa antes de que se agoten
los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un
equilibrio entre los reactivos y productos de la
reaccin. Dentro de este tipo de reacciones pueden
darse varios casos
A primer orden - primer orden
A C primer orden - segundo orden
A + B C segundo orden - primer orden
A + B C + Dsegundo orden - segundo orden
39

Nos limitaremos a discutr el caso ms sencillo, es decir, cuando la

reaccin directa y la inversa son ambas de primer orden.
Dada la reaccin

Como en el equilibrio
calculamos la
conversin fraccional de A en condiciones de
equilibrio, a partir de

40

Combinando las tres ecuaciones anteriores

obtenemos la ecuacin cintica en funcin de la
conversin de equilibrio:
Si medimos la conversin en funcin de xae puede
considerarse como una reaccin irreversible de
pseudo primer orden, que una vez integrada da:

41

42

Reacciones homogneas catalizadas.

Supongamos que la velocidad de reaccin para un
sistema homogneo catalizado es igual a la suma de
las velocidades
de ambas reacciones: la no catalizada y la
catalizada
cuyas velocidades de reaccin son

43

La reaccin transcurrir tambin sin la presencia

de catalizador y la velocidad de la reaccin
catalizada es directamente proporcional a la
concentracin del catalizador. La velocidad global
de desaparicin del componente A ser:
Integrando, teniendo en cuenta que la
concentracin del catalizador permanece
constante, resulta:

44

Reacciones autocatalticas
Se denomina reaccin autocataltica aquella en la
que uno de los productos acta como catalizador.
La reaccin autocataltica ms sencilla es
A+RR+R
Para esta reaccin la ecuacin cintica es:

Como la suma de los moles de las especies A y R

permanece constante a medida que A va
desapareciendo, podemos escribir para cualquier
instante:
CO = CA + CR = CAO + CRO = constante
45

Sustituyendo el valor de CR de la expresin anterior

en la ecuacin cintica obtenemos:
Operando la expresin anterior obtenemos:

Si integramos la expresin anterior obtenemos la sigue

expresin:
En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir
y de la conversin de reaccin, la expresin anterior
puede escribirse como:
46

MTODO DIFERENCIAL
En el mtodo diferencial se emplea directamente
la ecuacin diferencial a ensayar: se evalan
todos los trminos de la ecuacin, incluida la
derivada dCa/dt,
y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin
con los datos experimentales.
El programa experimental se puede planificar
para evaluar la ecuacin cintica completa, o
bien para evaluar separadamente las diferentes
partes de la ecuacin cintica, que
posteriormente se combinan para obtener la
ecuacin cintica completa.
49

Anlisis de la ecuacin cintica completa.

1 Si se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la
ecuacin cintica, que, como en el mtodo integral, ha de
tener una de estas formas:
el anlisis suele ser mucho ms
complejo; se necesita un ajuste de las
constantes por tanteo, o un anlisis no
lineal por mnimos cuadrados. En este
caso es preferible utilizar el mtodo de
anlisis parcial de la ecuacin cintica
como se ver ms adelante

2 Se obtienen datos de conc, - tpo. Experimentalmente

3 Se traza la curva continua ajustada a los puntos (t, x)
4 Se determinan pendientes tomadas a intervalos regulares
pend = dxa/dt, multiplicada por Cason las veloc. de
reaccin para las conc. consideradas
5 Se representa ln Ca - ln ra
y se obtiene una
recta que pasa por el origen la ecuacin cintica est de
acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse
otra ecuacin cintica

50

51

Teniendo en cuenta una ecuacin del tipo:

-ra=k.Can,
aplicando logaritmo tenemos:
Ln(-ra)=ln k + n ln Ca
Entonces con los valores de velocidad obtenidos
de la grfica obtenemos el valor de k a partir de
la ordenada y el valor de n a partir de la
Mtodo Diferencial
pendiente
y = 2,0063x - 2,2695

-7
-4

-3

-2

-1

-7,2 0
-7,4

ln r

-7,6
-7,8
-8

ln r
Lineal (ln r)

-8,2
-8,4
-8,6
ln Ca

52

Anlisis parcial de la ecuacin cintica.

Podemos evitar dificultades en el ensayo de la
ecuacin cintica completa de la forma
mediante una planificacin acertada del
programa experimental, de modo que
obtengamos varias partes de la ecuacin
cintica a partir de diferentes experimentos.
Cuando no tenemos idea de cual ser la
ecuacin cintica, resulta especialmente til la
solucin parcial aproximada.
Ej.
puede ajustarse a:

53

Mtodo de desmenuzamiento
Efectuar experiencias cinticas en ausencia de
ciertos componentes de la reaccin
partiendo solamente del
reactante A puro y se
concluyen antes de que las
concentraciones de R y S
sean apreciables,
partiendo de R y S puros y
terminando antes de que la
concentracin de A sea
apreciable, tenemos que
operar solamente con:

54

Mtodo de las velocidades iniciales.

Realizar
experiencias
cinticas
a
diferentes
concentraciones de la alimentacin, extrapolando cada
una de ellas hasta las condiciones iniciales para hallar la
velocidad inicial de reaccin.

55

Mtodo de los componentes en exceso

Efectuar experiencias con gran exceso de todos los
componentes, excepto el que se examina

Manteniendo un gran exceso de B:

linealizando:

Realizar el mismo procedimiento con el otro reactivo, para

obtener el otro orden.
56

Mtodo de mnimos cuadrados

que se utiliza especialmente para ensayar
ecuaciones del tipo
Aplicando log

Que es de la forma

57

REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE

NA=V*Ci
V= cte

ri= 1 dNA = dCi/dt + Ci/V. dV/dt

V dt
ri= dCi/dt

V= variable
Consideramos que el volumen reaccionante vara
linealmente con la conversin:
V= Vo(1 + AXA)

A= variacin relativa de volumen del sistema( entre X=0 y

X=1)
A= VXA=1 - VXA=0
VXA=0

A tiene en cuenta la estequiometra y la presencia de

inertes.
Dado que NA= NA (1 - XA) ; V= Vo(1 + AXA)
CA= NA/V = NA (1 - XA)
Vo(1 + AXA)
CA= CA (1 - XA)
(1 + AXA)
XA= 1 - CA/CA
1 + A CA/CA

Entonces
- rA= -1 dNA = 1
NA d(1 - XA)
V dt
Vo(1 + AXA)
dt
- rA=

CA
1 + AXA

dXA
dt

Mtodo diferencial
En reactores isotrmicos de vol. Variable, es igual que
para V= cte, sustituyendo
dCA por
dt

C A
1 + AXA

dXA
dt

Mtodo integral
Integracin de:
- rA=- 1 dNA = CA
V dt 1 + AXA

dXA
dt

Reacciones cinticas de 1 orden

- rA= -1 dNA = k CA = CA
dXA = k. CA (1-XA)
V dt
1 + AXA dt
1 + AXA

Reacciones cinticas de 1 orden

separando variables e integrando

dX / (1-X )
o

= - ln (1-XA) = k.t

Reacciones cinticas de 2 orden

separando variables e integrando

(1 A x)
0
dx

C
kt
A
A
2
0 (1 x)

xa

62