Unidad III

Difusin
Profesor : Maria Hilda Flores Medel

2.- DIFUSIN
Objetivo: Explicar los diferentes fenmenos relacionados con la difusin en
materiales.
Difusin: Transporte de masa por movimiento atmico

Gases

Difusin

Lquidos

Slidos

La mayor parte de los procesos y reacciones ms

importantes del tratamiento de materiales se basa en la
transferencia de masa, bien dentro de un determinado
slido (generalmente a nivel microscpico), o bien desde
un liquido, un gas u otro slido. Esta transferencia va
acompaada inseparablemente por la difusin, un
fenmeno de transporte por movimiento atmico.
En esta unidad se discuten los mecanismos atmicos de
la difusin, los desarrollos matemticos de la difusin y
la influencia de la temperatura y de la naturaleza de las
substancias difusivas en la velocidad de difusin.

Difusin en los Slidos

Muchos procesos de produccin y aplicaciones en

materiales de ingeniera estn relacionados con la
velocidad a la cual los tomos se mueven en el slido.
En esos casos ocurren reacciones en estado slido, lo
que implica espontneos reagrupamientos de tomos en
ordenamientos nuevos y ms estables. Para que esas
reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final,
los tomos involucrados deben tener suficiente energa
para superar una cierta barrera.

La energa adicional requerida por

encima de la media que poseen
los tomos, es llamada energa de
activacin E*, la que
normalmente se calcula en Joules
por mol o caloras por mol. En la
Fig. 1 se muestra la energa de
activacin para una reaccin en
estado slido activada
trmicamente. Los tomos que
poseen una nivel de energa E
(energa de los reactantes) + E*
(energa de activacin) tendrn
suficiente energa para reaccionar
espontneamente y alcanzar el
estado de reaccin EP, (energa
de los productos). La reaccin
mostrada es exotrmica, o sea
con desprendimiento de energa.

Fig. 1: Energa de activacin para

una reaccin activada trmicamente

Para cada temperatura slo una fraccin de las molculas o tomos

de un sistema tendrn suficiente energa para alcanzar el nivel de
activacin E*. A medida que se aumenta la temperatura, ms y ms
molculas o tomos alcanzarn ese estado. Boltzmann estudi el
efecto de la temperatura en el incremento de las energas de las
molculas gaseosas. Basndose en el anlisis estadstico, sus
resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molcula
o tomo en un nivel energtico E* mayor que la energa media E de
todas las del sistema, para una temperatura T en kelvin, es :

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(tomo. K).

Luego, la fraccin de tomos o molculas, en un sistema, con

energas mayores que E*, donde E* es mucho mayor que la energa
media de cualquier tomo o molcula puede escribirse como:

donde n = nmero de tomos o molculas con una energa mayor

que E *
NTotal = nmero total de tomos o molculas presentes en el sistema

k = constante de Boltzmann
T = temperatura, K
C = una constante.

N de vacancias en el
Equilibrio
Una expresin
anloga se
utiliza
para determinar el nmero
de
(Ec.
de
Boltzman
)
vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red
cristalina metlica:

donde nv = nmero de vacantes por metro cbico de metal

N = nmero total de puntos reticulares por metro cbico de metal

Ev = energa de activacin para formar una vacancia, eV

T = temperatura absoluta, K
k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/K
C = constante

Arrhenius encontr experimentalmente una expresin similar a la relacin de

Boltzmann para las energas de molculas en un gas, estudiando el efecto de la
temperatura sobre las velocidades de las reacciones qumicas. La velocidad de
muchas reacciones qumicas en funcin de la temperatura puede expresarse
como:

donde Q = energa de activacin, J/mol o cal/mol

R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol. K) 1,987 cal/(mol. K)
T = temperatura, K
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann y de Arrhenius expresan

que la velocidad de reaccin entre tomos o molculas
depende, en muchos casos, del nmero de tomos o
molculas reaccionantes que tienen energas de
activacin E* o mayores. Tambin las velocidades de
muchas reacciones en estado slido, de particular
inters en ingeniera, obedecen a la ley de velocidad de
Arrhenius, la que se utiliza para analizar
experimentalmente los datos de velocidad en estado
slido.

10

DIFUSIN

Los tomos de gases, lquidos y slidos estn en constante

movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del
tiempo.
En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede
apreciarse por el rpido avance de los olores desprendidos al
cocinar o el de las partculas de humo.
Los movimientos de los tomos de los lquidos son, en general,
ms lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el
movimiento de las tintas que se disuelven en agua lquida.
En los slidos, estos movimientos estn restringidos, debido a los
enlaces que mantienen los tomos en las posiciones de equilibrio.
Sin embargo, las vibraciones trmicas permiten que algunos de
ellos se muevan

11

DIFUSIN

La difusin atmica en metales y aleaciones es

particularmente importante considerando el
hecho de que la mayor parte de las reacciones
en estado slido llevan consigo movimientos
atmicos. Algunos ejemplos son:
La precipitacin de una segunda fase a partir de
una solucin slida
La formacin de ncleos y crecimiento de
nuevos granos en la recristalizacin de un metal
trabajado en fro.
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Difusin

Es un mecanismo de
transferencia de masa,
generalmente a nivel
microscpico.
Originado por el
movimiento atmico.

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Mecanismos de Difusin
A nivel atmico, la difusin consiste en la emigracin de los
tomos de un sitio de la red a otro sitio. En los materiales
slidos, los tomos estn en continuo movimiento, cambian
rpidamente de posicin. La movilidad atmica exige dos
condiciones:
1) Un lugar vecino vaco, y
2) El tomo debe tener suficiente energa como para romper los
enlaces con los tomos vecinos y distorsionar la red durante el
desplazamiento. Esta energa es de naturaleza vibratoria.

A una temperatura determinada, alguna pequea fraccin del

nmero total de tomos es capaz de difundir debido a la
magnitud de su energa vibratoria. Esta fraccin aumenta al
ascender la temperatura.

14

Mecanismo de Difusin

Difusin por vacancia:

Difusin Intersticial

15

Mecanismos de difusin:

Mecanismos de difusin en los

materiales. (A) Difusin por vacancia
o por sustitucin de tomos, (B)
difusin intersticial, (C) difusin
intersticial desajustada, y (D) difusin
por intercambio y en crculo (anillo
de Zeener)

Mecanismos de difusin por

Vacancia o Sustitucional

Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas

desde una posicin a otra si hay suficiente energa de
activacin proporcionada por la vibracin trmica de los
tomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos
en la estructura para que ellos los ocupen.
Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en
equilibrio, y siempre existe una cierta cantidad, lo que
facilita la difusin sustitucional de los tomos. A medida
que aumenta la temperatura del metal, se producen ms
vacancias y habr ms energa trmica disponible, por
tanto, el grado de difusin es mayor a temperaturas
elevadas.
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Mecanismos de difusin por

Vacancia o Sustitucional

En la Fig. se ilustra el ejemplo

de difusin por vacancias del
cobre en un plano (111) en la
estructura cristalina del mismo
metal. Si un tomo cercano a
la vacancia posee suficiente
energa de activacin, podr
moverse hacia esa posicin, y
contribuir a la difusin propia
de los tomos de cobre en la
estructura
Mecanismo de difusin por vacancias

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Mecanismos de difusin por

Vacancia o Sustitucional

Esa energa de activacin para la autodifusin es igual

a la suma de la energa de activacin necesaria para
formar la vacancia y la energa de activacin necesaria
para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 1.
En general, al incrementarse el punto de fusin del metal,
la energa de activacin tambin aumenta debido a que
son mayores las energas de enlace entre sus tomos.
La difusin por vacancias tambin puede darse en
soluciones slidas. En este caso, la velocidad de difusin
depende de las diferencias en los tamaos de los tomos
y de las energas de enlace.
19

Energa de activacin de
autodifusin para algunos
metales puros
Tabla 1

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AUTODIFUSIN
En

un slido elemental puro, los tomos tambin migran.

Estado Inicial (istopos)

C
A
D
B

Despus de un tiempo

C
D

A
B

INTER DIFUSIN
tomos tienden a migrar desde una regin de
alta concentracin a regiones de baja concentracin.
En una aleacin, los

Estado Inicial

100%
0

Cu

Despus de un tiempo

Ni

Concentration Profiles

100%
0
Concentration Profiles

Mecanismos de Difusin
Intersticial.

La difusin intersticial de los tomos en las redes

cristalinas tiene lugar cuando stos se trasladan de
un intersticio a otro contiguo sin desplazar
permanentemente a ninguno de los tomos de la
matriz de la red cristalina (Fig. 3). Para que el
mecanismo intersticial sea efectivo, el tamao de
los tomos que se difunden debe ser relativamente
pequeo comparado con los de la red; por ejemplo
hidrgeno, oxigeno, nitrgeno, boro y carbono
pueden difundirse intersticialmente en la mayora de
las redes cristalinas metlicas.
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Difusin intersticial

- Movimiento de tomos intersticiales de un sitio a otro

-

En este mecanismo no se requieren vacancias

Difusin ms rpida

Energa de activacin para la difusin:

Un tomo que se difunde debe moverse entre los tomos circundantes

para ocupar su nueva posicin.
El tomo debe atravesar una barrera de energa potencial que requiere
una energa de activacin Q. El calor proporciona al tomo la energa
para vencer esta barrera.
Normalmente se necesita menos energa para forzar un tomo
intersticial a que pase entre los tomos circundantes; en consecuencia,
la energa de activacin es menor en la difusin intersticial que en la
difusin por vacancias

Los tomos son forzados

o deformados al pasar
entre
otros
tomos
durante la difusin, este
movimiento requiere de
una alta energa de
activacin.

La energa de activacin y el mecanismo de difusin:

La energa de activacin es usualmente menor en tomos que

difunden a travs de estructuras cristalinas abiertas, en
comparacin con tomos que difunden en estructuras cristalinas
compactas.
La energa de activacin es menor para la difusin de tomos en
los materiales que tienen bajas temperaturas de fusin
La energa de activacin es menor para tomos sustitucionales
pequeos comparados con tomos de mayor tamao.

Difusin en defectos cristalinos

Bordes de grano
Difusin

Dislocaciones

Superficies libres

La frecuencia de salto es mayor en slidos con defectos (mayor

concentracin de vacancias)
-

El coeficiente de difusin es mayor en varios ordenes de magnitud

Ley de FicK
Para la transferencia de la especie A en una
mezcla binaria de A y B. El flujo de masa por
unidad de tiempo y de rea esta dado por:
J A, x DAB

C A
x

Kg
J A, x : Flujo o velocidad de transferen cia de masa 2 .
m s

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En esta ecuacin la velocidad de transferencia

de masa depende de una fuerza impulsora
(diferencia de concentracin), el coeficiente DAB
indica la facilidad de las molculas para
transferirse en el medio.
Ley de Fick

J A, x

C A
DAB
x

DAB: Coeficiente de difusin de A en B

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DAB es una constante de proporcionalidad entre

la velocidad de transferencia y la diferencia de
concentraciones denominado: "Difusividad de
masa DAB. Un valor elevado de este parmetro
significa que las molculas se difunden
fcilmente en el medio.

31

Segunda Ley de Fick

C C
D

t x
x
Estado estacionario.
Estado no estacionario.

32

33

C C
D

t x
x

(5.4.b)

Segunda Ley de Fick (estado no estacionario)

34

Difusin en Estado no
Estacionario.

Perfil de Concentracin
35

36

Valores de la funcin error.

37

Factores de la Difusin

Substancias que difunden.

La magnitud del coeficiente de difusin D es indicativo de la velocidad de difusin atmica.
Las substancias que difunden y los materiales a travs de los cuales ocurre la difusin
influyen en los coeficientes de difusin. Por ejemplo, existe notable diferencia entre la
autodifusin del hierro y la interdifusin del carbono en hierro a a 500C. El valor de D es
mayor para la interdifusin del carbono (1,1 x 10 -20 frente a 2,3 x 10-12 m/s). Esta
comparacin tambin evidencia la diferencia en las velocidades de la difusin va vacantes
y la difusin va intersticial.

Temperatura.

38

TEMPERATURA

-Qd /R es la pendiente.
ln Do es la ordenada.
39

40

Valores de Q y D0 para ciertos metales

42

43

SUMARIO: ESTRUCTURA &

DIFUSIN
Difusin
ms rpida para...

Difusin ms lenta para...

Estructuras menos compactas

Estructuras compactas

Materiales con menor T de

fusin.

Materiales con alta T de

fusin

Materiales con enlaces

secundarios

Materiales con enlace

covalente

tomos pequeos
Cationes
Materiales de baja densidad

tomos de mayor tamao

Aniones
Materiales de alta densidad

Ejemplo

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