Una reaccin de intercambio de

ligando bifsica en nanopartculas CdSe: Introducir

estudiantes a funcionales
nanopartculas para las clulas
Maria del Rosario Cazares Martinez
solares
Kenia Agla De Len Guerrero

Introduccin

Segn la Agencia Internacional de energa, slo el 3,5%

de la oferta de energa primaria total de el mundo en
2012 vino de lo que podra considerarse como fuentes
de energa renovable (hidroelctrica, elica, solar,
geotrmica), mientras que el 81.7% de ese suministro de
energa vino de quema de combustibles fsiles (petrleo,
carbn y gas natural)
Parece razonable poner ms nfasis en energas
renovables como la energa solar. Una va de
investigacin implica la creacin de clulas solares de
pelcula delgada de polmero. Estas clulas
son dispositivos generalmente rentables pero sufren de
baja eficiencias de conversin (310%)

El semiconductor NPs se esta tomando como candidato para

incrementar la efiencia de las celulas solares, la adicion del
semiconductor da a las celulas un mejor rendimiento a bajo costo
Esto es debido a la posibilidad de generacin mltiple de excitn
(MEG, tambin llamado multiplicacin del portador, CM). En estos
procesos de baja banda de gap (Eg) nanopartculas de
semiconductores, una alta energa de proton (h 2Eg) podra
producir ms de un excitn como se ve en la figura 1

Debido a la fuerte de aislamiento y la falta de phonon de enrejado de

acoplamiento, MEG se ha observado para muchos tipos de
nanopartculas, incluyendo de plomo y cadmio ademas de
calcogenos como PbS, PbSe, PbTe, CdS y CdSe.
Cualquier superproduccin de portadores de carga de por fotn
absorbido podra conducir a mejoras en la eficiencia de clulas
fotovoltaicas basadas en NP bien diseadas.

La realizacion de la recoleccion de multiexcitones es un trabajo que

depende de muchas interfaces para atraversar los exitones
incluyendo la superficie de las nanoparticulasl ligandos
obervadas a continuacion.

La sntesis de muchos Pb o Cd calcgeno nanopartculas emplea cido

oleico (OLA) como un ligando. OLA ofrece un excelente buffer
para potenciales NP agregacin y precipitacin eventual de estas
nanopartculas adems de hacer los solventes orgnicos fcilmente
dispersables en NPs; sin embargo, tambin es un ligando
elctricamente aislante y no viable para trabajar dispositivos solares.

El NPs de CdSe-OLA sintetizada se convierte en soluble en agua,

ionizada cargada CdSe-MPS NPs y mantiene la capacidad de
solucin procesada fcilmente caracterizada por RMN de 1H y
estudios de absorcin FTIR y UVvisible. El ligando MPS est
estrechamente relacionado con dimercaptopropanosulfonato
(DMPS), un ligando demostrado previamente para aumentar la
fotorrespuesta en materiales de sulfuro de plomo anlogo.

Metodo experimental

Sntesis de CdSe-OLA (semana 1)

Es realizado mediante un procedimiento modificado de Nordell
et al. Un lote de de nanoparticulas monodispersas puede ser
logrado calentando una solucin precursora de 134 mg
de CdO y 1.20 mL de cido oleico en 8 mL de Octadecano.
Una vez alcanzada la temperatura requerida la solucin
precursora de 225 C, 5 mL de selenio de (12 mg/mL Se
elemental y 0,14 mg/mL trioctylphosphine en Octadeceno) se
inyecta rpidamente en el matraz caliente hasta observar el
cambio de color de naranja a rojo es muy comun que el cambio
se observe a los 5 min.

Las nanopartculas se limpian de Octadeceno por precipitar en acetona

(35 mL) en un tubo de centrfuga. El contenido se centrifug a
40006000 rpm y 20 C durante 10 minutos. Esto resulta en una capa
de concentrado de solucin de nanopartculas o una pelotilla de
nanopartculas en la parte inferior del tubo de centrfuga, para quitar la
pelotilla de nanoparticulas se le agrega tolueno para disolverlo.
Una vez que se ha obtenido un material aglomerado de nanopartculas,
se obteniene un rendimiento. El tipico rendimiento es de 150 mg
de las partculas de CdSe-OLA limpiadas.
Intercambio de ligando bifsico (semana 2)
El ligando deseado, 3-mercaptopropanesulfonate (MPS) de sodio es un
corto, inico ligando que deber mejorar la conductividad en una clula
solar. MPS tambin es soluble en agua asi que una reaccin bifsica es
posible.

Para llevar a cabo el ligando intercambio de cido oleico de

sodio 3-mercaptopropanesulfonate se suspende la mitad de NPs de
CdSe-OLA en tolueno a una concentracin de 50 mg/mL. Por
separado, una solucin de igual volumen de 250 mM MPS se prepara
en agua desionizada.
Las dos soluciones se combinan y agitan manualmente o con un
Vortex a baja velocidad hasta que la capa inferior se convierte en
altamente coloreada y la capa superior se vuelve incolora indicando el
NPs han migrado en la fase de agua.
El resultado ideal de esta reaccin
se muestra en la figura 3;
sin embargo, con volmenes bajos,
puede ser difcil de distinguir dos
fases debido a emulsiones.
Las partculas de CdSe-MPS
se limpian de ligando MPS exceso de
por la misma precipitacin
y centrifugacin.

Caracterizacin (semana 3)
Se recogen UV espectros visibles antes y despus de intercambio
de ligando. Para determinar ligando a NPs, se utilizo 1H RMN y
FTIR espectroscopia antes y despus de intercambio de ligando
Riesgos
En la sntesis de las partculas de CdSe-OLA, la mezcla de
reaccin es a 225 C. Se utiliza un guante aislante.
Se y CdO son peligrosas por inhalacin e ingestin y son irritantes
de la piel y los ojos. CdO es un carcingeno potencial y se
clasifica como una posible toxina del desarrollo. Trioctylphosphine
puede causar quemaduras a travs de todas las rutas de
exposicin y debe ser manejado con precaucin bajo campana de
humo. MPS es un irritante de los ojos as y puede causar irritacin
respiratoria si se inhala. cido oleico, acetona, acetonitrilo,
cloroformo y el tolueno son inflamables.
Cloroformo deuterado es un irritante de la piel y es potencialmente
cancergeno. Todos los residuos slidos y lquidos deben eliminarse
en contenedores correctamente etiquetados.

Resultados y discusin
Los espectros registran de las partculas de nevadas por la
OLA y las partculas MPS-capped normalmente muestran poca
diferencia en la absorcin de excitonic de
a travs del ligando bifsico proceso de cambio como lo
demuestran los perfiles de absorcin casi idntico en la figura
4.
El ancho completo del pico maximo
(fwhm) para el pico de absorcin de
excitn muestra CdSe-OLA fue 36 nm
mientras que el fwhm de la muestra
de CdSe-MPS fue 40 nm.

Las seales del FTIR muestra el punto de OLA caracteristico de CdSe

NPs incluyendo la desaparicion del pico fuerte 1700cm-, libre de OLA,
esto corresponde al C=O fuerte del acido carboxilico.
La desaparicion de este pico indica que el carboxilato desaparece del NP
en un puente, otras seales aparecen libres de OLA

Como se observa en la figura cuando el acido oleico es ligado a las

nanoparticulas, el ligando desaparece en algunos casos. La resonancia
muestra los atomos de ligandos mientras mas lejos del hetereoatomo
muestras una estructura mas fina
Durante la reaccin de intercambio de ligando bifsico, la fortaleza del enlace
de la CdS y altas concentraciones de MPS en la interfaz de tolueno/agua
impulsan la reaccin. Adems el cambio en la solubilidad de de la NPs indica
que el ligando MPS corto inico a las partculas, evidencia de xito ligando
cambio radica en la desaparicin de la centmetros1 estiramiento cerca de
2260 tiol que indica Unin de MPS para el NPs a travs de un acoplamiento de
tiolato de
.

Las nanopartculas de CdSe-MPS muestran un fuerte estiramiento SO

cerca de 1040 centmetros1 indicando MPS se ha agregado con xito
a lo NPs

El RMN de 1H se muestra en la figura 8 e indica el ligando

intercambio de seales en las partculas de CdSe-MPS
aparecen ampliado de las respectivas resonancias MPS libres.

Se demostro con xito la capacidad de conectar datos espectrales

obtenidos para demostrar NPligando vinculante para los sistemas de
CdSe y para un sistema anlogo de PbS. Tambin se demostro
la posibilidad de discutir la relacin de espectros de UVvisible a
potencial redistribucin de tamao por el ligando
proceso de cambio.

Problemas comunes
Se aade demasiado disolvente,no se precipita bien,
sobreestimacion de la produccion de NP, no se diferencia
seales

Conclusion

Se sintetizo CdSe-OLA mediante procedimientos establecidos y

reaccin de intercambio de ligando bifsica para producir
nanopartculas de CdSe-MPS.
Estas partculas recubiertas de MPS proporcionan materiales
de cadena corta, ionizada funcionalizados para posible
incorporacin futura en las clulas solares.
El uso de la RMN, FTIR y tcnicas de espectroscopia de
UVvis permite probar ligando en la superficie de la
nanopartcula y para discutir la redistribucin de tamao posible
de por el ligando proceso de cambio.