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Thermische Eigenschaften von

Werkstoffen
Wrmeleitfhigkeit (Elektronen, Phononen)
Wrmekapazitt (spezifische Wrme) beim
konstanten Volumen
Wrmekapazitt (spezifische Wrme) beim
konstanten Druck
Wrmeausdehnung

Wrmeleitfhigkeit (bersicht)

Beitrge zur Wrmeleitfhigkeit:


Phononen (Schwingungen des Kristallgitters) schlechte
Wrmeleitfhigleit
Elektronen (mit der elektrischen Leitfhigkeit verbunden) gute
Wrmeleitfhigkeit

Spezifische Wrme
(Wrmekapazitt)

Einstein und Debye Modell


quantenmechanische
Beschreibung der
Transportphnomene

Definition der physikalischen


Gren
E W Q

nderung der Energie eines thermodynamischen


Systems (W ist die Arbeit, Q die Wrme)

Es wird angenommen, dass


W=0

E = Q

Wrmekapazitt
Energie (Wrme), die zum Aufheizen des Werkstoffs um 1K (1C)
notwendig ist
E

CV

Wrmekapazitt beim konstanten Volumen


V

H
; H U pV
T p

C p

2TV
CV C p

1 V

V T
1 V

V p

Wrmekapazitt beim konstanten Druck (H


ist die Enthalpie)
Volumenausdehnungskoeffizient
T (absolute) Temperatur
V Volumen des Materials
Kompressibilitt
5

Spezifische Wrme
pro Masseneinheit:

C
m
1 E
cV

m T V
E Q mcV T
c

pro Mol:

CV cV M

Temperaturabhngig

Temperaturabhngigkeit der
spezifischen Wrme
CV = 25 J mol-1 K-1 = 5.98 cal mol-1 K-1

Experimentelle Ergebnisse:
1. Spezifische Wrme der
Werkstoffe mit einem Atom in
der Elementarzelle liegt bei
der Raumtemperatur bei 25 J
mol-1 K-1.
2. Bei niedrigen Temperaturen
nimmt die spezifische Wrme
ab. Cv T in Metallen, Cv T3
in Isolatoren.
3. In magnetischen Werkstoffen
steigt die spezifische Wrme,
wenn sich der Werkstoff
magnetisch ordnet.

Spezifische Wrme bei


Phasenbergngen
Spezifische
Wrmekapazitt von
KH2PO4, das bei 120 K
einen Phasenbergang
erster Ordnung besitzt.

Der Werkstoff bentigt


zustzliche Energie
(Wrme) fr die
Phasenumwandlung

Strukturbergang in KH2PO4:
paraelektrisch ferroelektrisch
c

K
Paraelektrisch

RG: I -42d (tetragonal)

a = 7.444, c = 6.967

Ferroelektrisch
RG: Fdd2 (orthorhombisch)
a = 10.467,
b = 10.467,
c = 6.967
9

Magnetischer Phasenbergang in
CePtSn
2.0
1.6
-1

-2

7.438
7.437
4.614

12

15

18

21

b ()

4.613

7.998

1.2
0.8
0.4
0.0

4.612

12

15

18

21

T (K)

4.611
3

12

15

18

21

Antiferromagnetisch mit
TN = 7.5 K

7.997

c ()

C/T (mJ.mol K )

a ()

7.439

7.996
7.995
3

12

T (K)

15

18

21

nderung in der Anordnung


der magnetischen Momente

10

Ideales Gas
pV Nk BT nN a k BT nRT
Na = 6.022 x 1023 mol-1
R = kB Na = 8.314 J mol-1 K-1 = 1.986 cal mol-1 K-1
Kinetische Energie des idealen Gases

Ekin 12 mv 2

F 1 d mv

p
A A dt
1 N
p z 2mv mv 2
3 V
Nk BT 1 N
p
mv 2
V
3 V
1
2
k BT mv 2 Ekin
3
3
p

dV Adx Avdt
1 N
1 N
z dV Avdt
6 V
6 V
z
1 N
z
v
Adt 6 V

p Druck
p* Impuls
A Flche
N Anzahl der
Atome
T Temperatur

Ekin 12 mv 2 32 k BT
11

Klassische Theorie der


Wrmekapazitt (ideales Gas)
Ekin

3k T
2 B

E E pot Ekin

CV

3 N a k B 3R

CV = 25 J mol-1 K-1 = 5.98 cal mol-1 K-1

E pot Ekin
E 3k BT
Emol 3 N a k BT
Emol Energie/Mol
Gute bereinstimmung mit
dem Experiment bei hohen
Temperaturen

12

Quantentheorie
1903: Einstein postulierte das Quantenverhalten der Gitterschwingungen
analog zum Quantenverhalten der Elektronen.
Die Quanten der Gitterschwingungen werden als Phononen bezeichnet.

der Impuls (de Broglie)

Longitudinale Schwingungen

En n die Energie

Transversale Schwingungen

13

Dispersionszweige
Analogie zum Energiebnder
(Bnderschema) bei den Photonen

Frequenz

Optische Phononen

Akustische
Phononen

Wellenvektor
Optische Phononen hhere Energie
(Frequenz)
Akustische Phononen niedrigere
Energie (Frequenz)

14

Beispiele
15

Akustischer und optischer


Dispersionszweig fr eine lineare
Atomkette

16

Energie eines (quantenmechanischen)


Oszillators
E n n
N phonons

Energiequanten

exp

1

1
k BT

Bose-Einstein
Verteilung

F E
exp

1
E EF
k BT

Fermi-Funktion
(Verteilung) fr
Elektronen

17

Wrmekapazitt Das Einstein Modell


E n n

E = 0.01 eV

1

1
k BT

nQM
KP
QM

E KP

exp

3k BT nKP

nKP

k BT

18

Wrmekapazitt Das Einstein Modell


Eosc

exp


1
k BT

Klassische
Annherung


1
k BT

E 3N a

exp

E
CV

T V

k BT

3 N a k B

CV = 3R

k BT

exp

exp

k T
B

CV exp(-/kBT)

Extremflle:

CV 3 N a k B x

ex

e 1
x

;x
2

k BT

T 0 x 0 CV 3N a k B 3R
T 0 x CV 3 N a k B x 2e x 3 N a k B e x
19

Vergleich der theoretischen Ergebnisse


mit Experiment
Experimentelle Ergebnisse:
1. Spezifische Wrme der Werkstoffe
mit einem Atom in der
Elementarzelle liegt bei der
Raumtemperatur bei 25 J mol-1 K-1.
2. Bei niedrigen Temperaturen nimmt
die spezifische Wrme ab. Cv T in
Metallen, Cv T3 in Isolatoren.

Theorie (Einstein-Modell):
1. Spezifische Wrme liegt bei hohen
Temperaturen bei 25 J mol-1 K-1.

Im Einstein-Modell werden nur Phononen


mit einer bestimmten Frequenz
bercksichtigt.

2. Bei niedrigen Temperaturen nimmt


die spezifische Wrme als
exp(-/kBT) ab.

20

Wrmekapazitt das Debye Modell


Phononen mit unterschiedlichen Energien
4 3
V

N phon 3

3 3
2 v
2 s
2
dN phon
3V 2
D

d
2 2 vs3
V

Anzahl der (akustischen) Phononen


vs Schallgeschwindigkeit
Verteilung (Dichte) der Schwingungsfrequenzen
[Zustandsdichte der Elektronen]

E Eosc D d
E

3V

2 2vs3 0

exp

2 N phon

1
3

3V

N phon 3 N elem

3
d

1
k BT

E
CV

T
1
3

3V
2 2vs3

2
k BT

4 exp
k BT

exp
1
k
T
B

2 N elem
vs
v

s
V

21

Wrmekapazitt das Debye Modell


CV

3V
2 2vs3

2
k BT

4 exp
k
T
B

exp

k T
B

k T

x
d B dx ; D
k BT

kB

CV

D3

3V
2 2vs3

k B4T 3

D T

x 4 exp x

exp x 1 2 dx
0

3 2 2vs3
3V
9Na
3
Na

3
3V
2 2vs3 D
3 D T

T

CV 9 N a k B
D

x 4 exp x

exp x 1 2 dx
0
22

Debye-Temperaturen

23

Wrmekapazitt bei hohen und niedrigen


Temperaturen (nach dem Debye-Modell)
T 0 D
D T

3 D T

T

T 0 : CV 9 N a k B
D
D T

x 4 1 x

D T

1 x 1 2 dx
0

1 D
dx

x
dx

x
dx

3 T
2

1 x 1
0
0
3

T 1 D
3
CV 9 N a k B

x 4 1 x


14 D
T

3R

T 0 D

T x 4 exp x
3

T : CV 9 N a k B
dx

T
2
D 0 exp x 1

Cv T3: Bessere bereinstimmung mit Experiment bei tiefen Temperaturen


!!! Fr Isolatoren !!!

24

Gesamte Wrmekapazitt
Phononen (Debye Modell)

Elektronen

T < D

2 N a k B2
CV
T T
2 EF

CV T 3
CV/T

Phononenbeitrag

CVtot CVel CVph T T 3


CVtot
T 2
T
Elektronenbeitrag

T2

25

Experimentelle Methoden
fr Untersuchung von Temperaturschwingungen
Rntgenbeugung

Neutronenbeugung

nderung der Form der


Elektronendichte (Temperaturschwingungen der Elektronen)

Wechselwirkung der
niederenergetischen (langsamen)
Neutronen mit Phononen

Einfluss auf die Intensitten der


Beugungslinien

26

Wrmeleitung
Wrmeleitfhigkeit: K

J K grad T
T
div J
t
T
div K grad T
t

T
x
J

x

T
K

x
x

J K
Partielle Differentialgleichung:
Lsung bei bestimmten Anfangund Randbedingungen

T
t
T
t

Temperaturnderung hnlich wie die Konzentrationsnderung bei Diffusionsprozessen

T = konst.

T = konst.

J=0

J=0

27

Wrmeleitfhigkeit

T
E1 z 32 k B T0

x

nv
T

v 32 k B T0
6
x

nv
T

E2 v 32 k B T0
6
x

nv
T
J Q E1 E2 v k B
2
x
T
nv
JQ K
; K v kB
x
2

n Anzahl der Elektronen


l freier Weg zwischen zwei Kollisionen
(Elektron-Gitterschwingung)
v Geschwindigkeit der Elektronen

E nv 32 k BT
dE

dT

CVel
K

nv vk B
2

nv 32 k B

1 el
K 3 CV v

28

Wrmeleitfhigkeit
Metalle
Wrmeleitfhigkeit, W/cm/K

Dielektrika

Temperatur, K

Wiedemann-Franz Gesetz:
Werkstoffe mit guter elektrischer Leitfhigkeit
besitzen auch eine gute Temperaturleitfhigkeit

K
2 k B2
8 J
L

2
,
443

10
T
3e 2
K 2s

Material

K [W/cm/K]

SiO2
NaCl
Al2O3
Cu
Ga

0,13 0,50 (bei 273K bzw. 80K)


0,07 0,27 (bei 273K bzw. 80K)
200 bei 30K
50 bei 20K
845 bei 1,8 K

29

Wrmeausdehnung

Atomare Bindungskrfte

W U x cx gx fx
2

U x
xe
dx

U x
e
dx

U x

dx

xe

U x

dx

xe

cx 2

cx

x gx

dx 0 ; fx e
5

cx 2

dx

fx 5 dx

cx 2

3 g
3 2

4 c5 2

dx 0

Harmonische Schwingungen:

x 0

Anharmonische Schwingungen:

3g
4c

k BT

Wrmeausdehnung

30

Wrmeausdehnung
nderung des mittleren Atomabstandes
mit der Temperatur:

da
3g
x 2 k BT
dT
4c
T

Argon (kfz)
Dichte [g/cm]

Gitterparameter []

Temperaturabhngigkeit des Gitterparameters:

Temperatur [K]

3g

2
4
c
0

k BT dT T 2

Gitterparameter wchst ungefhr


quadratisch mit der Temperatur
Bei T = 0K ist die
Wrmeausdehnung gleich Null

31

Wrmeausdehnung in GdNiAl

32