Segundo y Tercer Principio

de la Termodinmica

CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa.
3.- Clculos de entropa.
4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la Termodinmica
5.- Interpretacin molecular de la entropa

Por qu unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

25C

20C

El tiempo va en una direccin

ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.

Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin

necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,
con el primer principio de la Termodinmica?

T=50C

T=75C

No

25C

d
q

SST
2
r
e
v
211

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA.
1er Principio
2 Principio

Entropa
(S)

Energa interna (U)

Entropa (S)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK o cal/K

Es imposible la transformacin completa de calor

en trabajo en un proceso cclico
Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

W
Q

entrada
Fuente de
calor

e = eficiencia

TC

QC
Mquina
Trmica

W
QF

Fuente Fra TF

salida

Segundo Principio
ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Ciclo de Carnot

Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente

produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

univ

equilibrio

proceso
tiempo

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: Suniv 0

Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna
Sent = 0 Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado:
Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0
Ssis > 0

Ojo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta
la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontneo aumenta la S del universo.

La entropa puede considerarse como una medida de la

probabilidad (desorden)

S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?

Acaso no disminuye la entropa?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0

>0

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.

Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cclico.
dqrev
S S1 S1 dS
0
T

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si

es reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabtico Reversible.

dqrev
S dS
0
T
En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

d
q

T
2
r1e
v

3.3. Proceso Isotrmico Reversible.

dqrev 1
Qrev
S S2 S1 dS
dqrev
T
T
T
3.4. Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.
P = cte

dqrev dH nCP dT
[Tema 1]

V = cte

dqrev dU nC V dT
[Tema 1]

nCP
S
dT
T
T2
nCPLn
T1

nC V
S
dT
T
T2
nC VLn
T1

Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase

Si
CV= cte


H
c
f

cfT

H
ffu
u
s

sT

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T

>0

Fusin (slido

lquido)

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido
Sublimacin (slido

>0

>0

gas) Hvap >0 luego Svap >0

gas)

Hsub >0 luego Ssub >0

3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)

de un Gas Ideal
S S2 S1
Funcin de estado
dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV
CV dT PdV
S

T dwrev= - PdV
T dU=dqV=CVdT
T
Si CV es constante

dT
P
S CV
dV
T
T

al ser la sustancia es un Gas Ideal

P/T = nR/V

T2
V2
dT
nR
S CV
dV C VLn nRLn
T
V
T1
V1

Ejemplos

ENTROPAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

La entropa de un elemento puro en su forma condensada

estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende
a cero y la presin es de 1 bar

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias
puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero

El Tercer Principio permite conocer la

entropa de cualquier sustancia en el lmite
de 0 K (imaginando una reaccin qumica,
a P=1bar, entre elementos a T=0K, se
obtendra cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sera 0 J/K).
manteniendo P=1bar

dqrev
S S(T) S(0K) dS
S2
0K
T
T

S S(T) S(0K)

Tfus

0K

T CP,liq (T)
CP,sol (T)
Hfus
dT

dT S 2
T
fus
Tfus
Tfus
T

INTERPRETACIN MOLECULAR
DE LA ENTROPA.

Un sistema puede describirse de dos formas:

* Macroscpicamente (P, V, T)
* Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo)
Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos
compatibles.
La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos
asociados con un estado macroscpico determinado.
Estado macroscpico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscpico:
* Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene

ms estados microscpicos disponibles.
La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde
al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad
mayor.
El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si
fuera posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la
materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto
de temperatura, slo hay una posible disposicin de las
molculas, S(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las
constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energa. Son posibles por tanto ms microestados.

S k Ln w

Entropa en Qumica
De forma muy aproximada y general, se puede decir que
En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son
mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que
las de los slidos (recordad la idea de mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen

entropas parecidas, a igual (P,T)

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros

y slidos puros, la S del sistema depender en general de la
variacin del nmero de moles de gas (si n gas aumenta S >0, si
ngas disminuye S<0)