Tema Gases

3.1 Estados de la materia.

3.2 Presin de un gas.
3.3 Leyes de los gases ideales.
3.4 Mezclas de gases ideales. Lery de Dalton.
3.5 Difusin y efusin.
3.6 Gases reales.

Ingeniera Quimica
Godelia Canchari Silverio
gudefil@yahoo.es
gudefil@gmail.com
gudefil@hotmail.com

LEY DE BOYLE Y MARIOTTE

Tambin llamado Ley de las Isotermas.
Si la temperatura y el nmero de moles de una
muestra de gas seco permanecen Constantes,
su volumen es inversamente proporcional a la
presin ejercida sobre l.

P1V1 = P2V2

(T = constante)
Gases Reales

Las leyes de los gases ideales

k2
Ley de Boyle (1662) V =
P
PV = constante (k2)

para n y T constantes

Gases Reales

Relacin entre el volumen

y la presin de un gas

Gases Reales

Cuando la
presin
aumenta, el
volumen
disminuye,
mientras que
si la presin
disminuye el
volumen
aumenta.
4

ISOTERMAS DE UN GAS IDEAL

Gases Reales

Ley de Charles
Charles (1787)
Gay-Lussac (1802)

VT

V = k3 T

para n y P constantes

Gases Reales

Isomtricas para un gas ideal V1 > V2 > V3.

Gases Reales

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802, Louis Gay Lussac publica los
resultados de sus experimentos, basados en
los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se
considera as al proceso isobrico para la
Ley de Charles, y al isomtrico para la ley de
Gay Lussac.
Proceso isobrico:
Proceso isocrico:
Gases Reales

Combinacin de las leyes de los gases: ecuacin

de los gases ideales
Ley de Boyle
V 1/P
Ley de Charles
VT
Ley de Avogadro V n

nT
V
P

PV = nRT
Gases Reales

LEY COMBINADA DE LOS

GASES IDEALES
La temperatura absoluta (T) se mide en
grados Kelvin [K]
T [K] = T [C] + 273,15

P1V1
T1

P2V2
T2

Gases Reales

10

Ley de Avogadro
A una temperatura y presin dadas:
Vn

V = k1 n

En condiciones normales:
1 mol de gas = 22,4 L de gas

Gases Reales

11

Constante de los gases

PV = nRT
PV
R=
nT
= 0,082057 atm L mol-1 K-1
= 8.3145
8,3145 m3 Pa mol-1 K-1
= 8,3145 J mol-1 K-1
Gases Reales

12

VALORES DE LA CTE R
8,314472 J/K mol
0,08205746 L atm/K mol
8,2057459 x 10-5 m atm/K mol
8,314472 L kPa/K mol
62,3637 L mmHg/K mol
62,3637 L Torr/K mol
83,14472 L mbar/K mol
1,987 cal/K mol
psi
10,7316 ftGases
/R Reales
lbmol

13

Determinacin del peso molecular

PV = nRT

n=

m
M

m
RT
PV =
M
m RT
M=
PV

Gases Reales

14

Densidades de los gases

PV = nRT

m
m
, n=
=
M
V

m
RT
PV =
M
m
MP
==
V
RT

Gases Reales

15

Ley de Dalton de las presiones parciales

Las leyes de los gases se aplican a las mezclas de gases.

Presin parcial:
Cada componente de una mezcla de gases ejerce una presin
igual a la que ejercera si estuviese l slo en el recipiente.
Gases Reales
16

LEY DE LAS PRESIONES

PARCIALES (DALTON)
A temperatura constante, la presin ejercida
por una mezcla de gases, es igual a la Suma
de las presiones parciales de cada gas.
Se define como presin parcial de un gas en
una mezcla gaseosa, a aquella que ejercera
este gas, si solamente l ocupara todo el
volumen de la mezcla.
Ptotal = PA + PB + PC + .
Gases Reales

17

Presin parcial
Ptot = PA + PB + PC +

Pi=nix

RT
V

PT=Pi= n1

RT
V

+ n2

PT=nT

RT

RT
V

+ n3

RT
V

+ ....=(n1+n2+n3+...)

RT

=ni RT
V
V

nT=ni

Gases Reales

18

LEY DE AMAGAT
El volumen de una mezcla gaseosa es
igual a la suma de los volmenes de
cada gas, medidos a la misma presin
y temperatura de dicha mezcla.
Vtotal = VA + VB + VC + .

Gases Reales

19

De acuerdo con la ley de Avogadro, la reaccin de sntesis del

agua necesitara que dos molculas de hidrgeno reaccionaran
con una molcula de oxgeno para obtener dos molculas de
agua. Experimentalmente se comprueba que dos volmenes de
hidrgeno reaccionan con un volumen de oxgeno para dar dos
Gases Reales
20
volmenes de agua.

Pi=nix

PT=nT

RT
V

Pi

RT

PT

ni
nT

= xi

Pi=xiPT

V
ni
Recuerde:
= i
ntot

Para un gas hmedo: PT = Pgas seco + Pvapor de agua

Gases Reales

21

Como las molculas de hidrgeno y cloro son biatmicas, la

reaccin qumica de sntesis del HCl consistira en la rotura de las
molculas de hidrgeno y cloro y su posterior reorganizacin para
dar doce molculas de HCl (una por cada tomo de cloro e
hidrgeno).
Gases Reales
22

Difusin

Efusin
Gases Reales

23

Ley de Graham de la difusin

La Ley de Graham, formulada en 1829 por
Thomas Graham, establece que las
velocidades de difusin de los gases son
inversamente proporcionales a las
races cuadradas de sus respectivas
densidades y /o masas moleculares

V1 = M2 =
V2
M1

P2 = t 2
P1 t 1

Siendo las velocidades y las densidades.

Gases Reales

24

Determinacin de los pesos

moleculares
Partiendo de la forma general de la ecuacin
de estado de los gases ideales, PV = nRT,
se pueden obtener las masas moleculares de
las sustancias gaseosas o fcilmente
voltiles.
El nmero de moles n, en un volumen de gas
viene dado por a/M siendo (a) el nmero de
gramos de la sustancia gaseosa y M su masa
molar. En consecuencia, la ecuacin general
de los gases toma la forma
Gases Reales

25

Determinacin de los pesos

moleculares

En consecuencia, la ecuacin general de los

gases toma la forma

Expresin esta ltima que da el peso molecular de la

sustancia en funcin de magnitudes directamente
determinables.
Los ms conocidos son los mtodos de DUMAS (1826)
y de MEYER (1878)
Gases Reales

26

Gases reales
Como el gas real no se ajusta a la teora cintica de
los gases tampoco se ajusta a la ecuacin de estado
y se hace necesario establecer una ecuacin de
estado para gases reales.
La ecuacin ms sencilla y la ms conocida para
analizar el comportamiento de los gases reales
presenta la siguiente forma:
P.V = Z.R.T (1)
Gases Reales

27

Gases reales

P.V = Z.R.T (1)

P: presin absoluta.
v: volumen.
R: constante universal de los gases.
T: temperatura absoluta.
Z se puede considerar como un factor de correccin
para que la ecuacin de estado se pueda seguir
aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige
los valores de presin y volumen ledos para
llevarlos a los verdaderos valores de presin y
volumen que se tendran si el mol de gas se
comportara a la temperatura T como ideal.
Gases Reales

28

Gases reales
Z se conoce como factor de compresibilidad, y
depende del tipo de gas y las condiciones de
presin y temperatura a que se encuentra; cuando
stas son bajas, prximas a las condiciones
normales, Z se considera igual a uno.
Determinacin del factor Z
Para poder aplicar la ecuacin (1) se requiere
conocer el factor Z, el cual, como ya se dijo,
depende de las condiciones de presin y
temperatura y del tipo de gas.
El clculo de Z se puede hacer a partir de
correlaciones y se har nfasis fundamentalmente
en la correlacin de Standing - Katz por ser la ms
conocida.
Gases Reales

29

Gases reales
Clculo de Z para gases puros: En este caso
se requiere conocer la temperatura y presin
crtica del compuesto.
Las condiciones crticas son caractersticas de
cada componente y se pueden obtener de
tablas de propiedades fsicas.
Presin crtica: Valor lmite de la presin de
saturacin cuando la temperatura de
saturacin se aproxima a la temperatura
crtica.
Gases Reales

30

Factor Z
Para gas ideal Z=1 y es independiente de
la temperatura y presin; para gases
reales Z es funcin de la temperatura y
presin y puede tomar valores entre 0 e
infinito
Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc
y Vc) al factor de compresibilidad Z, se
obtiene el factor de compresibilidad
crtico, el cual est definido por la
siguiente exprersin: Z P V
C

Gases Reales

R TC

31

Gases reales
PV = nRT
Factor de compresibilidad:
PV/nRT = 1.
Se producen desviaciones
para los gases reales.
PV/nRT > 1 el volumen
molecular es
significativo.
PV/nRT < 1 fuerzas
intermoleculares de
atraccin.
Gases Reales

32

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews (1869)

90

48,1

80

35,5

75
30

60
50

21,5

31,1

13,1
C

Este fsico realiz una serie de

experiencias de licuacin del CO2
gaseoso a T constante, haciendo una serie
de distintos ensayos para cada T.
A T bajas 13,1 el CO2 es gas A
Al aumentar la presin la isoterma llega a
un punto B en el que comienza el CO2
a licuarse.
Durante la etapa de formacin de lquido,
que aparece al principio como una niebla
en el gas, la presin permanece constante
debido a que la variancia calculada por la
regla de las fases vale uno.
En AB el V disminuye rpidamente

Gases Reales

33

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews (1869)

90 D

A T bajas 13,1 el CO2 es gas A

En el pto C el gas se ha licuado
completamente y en CD es liquido.
A 21,5 el segmento horizontal va
disminuyendo.
A 31,1 este segmento se convierte en un
punto P Andrews denomino a este pto
T critica Tc y sobre esta T el CO2 no se
licua aun cuando se aplican presiones de
varios cientos.
A esta T de 31,1C solo basta una presin
de 73 atm. Para licuar el CO2

48,1

80

35,5

75
30

60
50

21,5

31,1

13,1
C

Gases Reales

34

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews (1869)
A esta T de 31,1C solo basta una presin de
73 atm. Para licuar el CO2
Luego para el CO2 haba una T limite sobre
90

la cual el gas no poda ser licuado, sin

importar lo grande que fuera la presin.
Investigaciones posteriores mostraron que
esta condicin es general para todos los
gases.
Dependiendo la T limite de la naturaleza del
gas.

48,1

80

35,5

75
30

60
50

21,5

31,1

13,1
C

Gases Reales

35

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews
Al coexistir dos fases, fijando la T la P queda
tambin fijada automticamente y es constante, por
la regla de las fases. B
Una vez terminada la licuacin todo aumento de
presin produce una muy pequea variacin de
volumen por ser los lquidos casi incompresibles,
por lo tanto la isoterma en la zona lquida se hace
casi vertical. El punto en el que comienza a
aparecer lquido se denomina punto de roco

Gases Reales

36

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews
Trazando varias isotermas y uniendo
todos los puntos de burbuja obtenemos la
curva de puntos de burbuja, que es la
curva en lnea cortada muy empinada que
vemos a la izquierda de la figura.
De igual modo, uniendo todos los puntos
de roco obtenemos la curva de puntos de
roco.
Andrews realiz una gran cantidad de
experiencias y obtuvo curvas muy
exactas de puntos de roco y de burbuja.
Observ que ambas curvas confluyen en
un punto (C en la figura) que denomin
punto crtico.

Gases Reales

37

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews
debido a que en ese punto aparece el
lquido en forma de niebla, que condensa
como roco en las paredes del cilindro.
De modo anlogo se denomina punto de
burbuja al punto en el que termina de
formarse lquido porque si tomamos
lquido presurizado y se descomprime en
forma isotrmica, en el punto de burbuja
comienzan a aparecer pequeas burbujas
gaseosas en el seno del lquido.

Gases Reales

38

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews
Trazando varias isotermas y uniendo
todos los puntos de burbuja obtenemos la
curva de puntos de burbuja, que es la
curva en lnea cortada muy empinada que
vemos a la izquierda de la figura. De
igual modo, uniendo todos los puntos de
roco obtenemos la curva de puntos de
roco. Andrews realiz una gran cantidad
de experiencias y obtuvo curvas muy
exactas de puntos de roco y de burbuja.
Observ que ambas curvas confluyen en
un punto (C en la figura) que denomin
punto crtico.

Gases Reales

39

comportamiento de licuefaccin de un gas

Experiencias de Andrews
A este le corresponden los parmetros
crticos Pc, Tc y Vc. Por encima de la
isoterma crtica hay gas que no es
licuable por compresin isotrmica
porque para licuarlo hay que bajar la
temperatura por debajo de Tc.
Los parmetros crticos son
caractersticos y nicos para cada gas. El
cociente de una propiedad sobre la
propiedad crtica se denomina propiedad
reducida.

Gases Reales

40

Gases reales
Temperatura crtica: Mxima temperatura a la que los
estados bien definidos de lquido y vapor pueden existir.
Puede definirse como la mxima temperatura a la que es
posible hacer que un gas cambie al estado lquido (se
licue) solamente mediante la presin.
Una vez conocidas las condiciones crticas se obtienen
las condiciones reducidas, que se definen como:
Pr = P/Pc (5)
Tr = T/Tc (6)
donde,
Pr: presin reducida.
Tr: temperatura reducida
Gases Reales

41

Gases reales
Temperatura crtica: Mxima temperatura a la que los estados bien
definidos de lquido y vapor pueden existir. Puede definirse como la
mxima temperatura a la que es posible hacer que un gas cambie al
estado lquido (se licue) solamente mediante la presin.
Presin critica: es la presin mnima requerida para causar la
licuacin de un gas, que se encuentra en su T critica.
Una vez conocidas las condiciones crticas se obtienen las
condiciones reducidas, que se definen como:
Pr = P/Pc (5)
Tr = T/Tc (6)
donde,
Pr: presin reducida.
Tr: temperatura reducida

Gases Reales

42

Isotermas para un gas real

Gases Reales

La Fig.
representa en
forma cualitativa
la ecuacin de
estado emprica
de un gas real,
por medio de
curvas isotermas
de presin vs.
volumen. En ella
se aprecian
varias
caractersticas
comunes a todos
los gases
43

Gases Reales

44

Gases Reales

45

Gases Reales

46

Isotermas del CO2 en

grados centgrados.
( 1 amagat = volumen
ocupado por el gas a
0C y 1 atm. de
presin) C es el punto
crtico del fluido. Los
puntos A, B, C y D
estn indicados sobre
la isoterma a
29.93C. J. Michels et
al. Proc. Roy. Soc.
(Londres) A 160, 367,
(1937)

Gases Reales

47

Gases Reales

48

ECUACION DE ESTADO DE
VAN DER WAALS

Van der Waals estableci esta ecuacin para

gases reales. Introdujo ciertas correcciones a la
ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES IDEALE
S
:
(P + n2a / V2) (V - nb) = nRT
a y b son constantes particulares de cada gas,
independientes de la presin y de la temperatura.
Por ejemplo para el H2 : a = 0,244 [atm-l2 / mol2 ] b
= 0,0266 [ l / mol ]
Gases Reales

49

Ecuacin de Van der Waals

Pideal = Preal +
Videal = V - nb

a n2
V2

(Preal + an2/V2) (V nb) = nRT

Gases Reales

50

La ecuacin de Van der Waals

Propuesta en 1873, la ecuacin de Van der Waals fue
una de las primeras que describa el comportamiento de
los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal.

ntese que Vm es el volumen molar. En esta

expresin, a, b y R son constantes que
dependen de la sustancia con que se trabaja.
Pueden calcularse a partir de las
Gases Reales
51
propiedades crticas de este modo:

Isotermas de Van der Waals

En la Fig. se observa que la

ecuacin de van der Waals
imita bastante bien el
comportamiento de un gas
real excepto por las
oscilaciones en la regin de
coexistencia.
Pero esta caracterstica tiene
su remedio, y como se ver,
las oscilaciones que se
aprecian en la Fig. tienen
cierta correlacin con el
comportamiento de los gases
reales. Tambin es fcil ver
por inspeccin de la que la
ecuacin de Van der Waals se
aproxima a la ecuacin de los
gases ideales a volmenes
grandes

Gases Reales

52

La ecuacin de estado virial

Esta ecuacin es la nica que tiene una base
terica firme y se basa en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecnica
estadstica. La expresin para esta ecuacin
es:

PV
B
C
D
Z
1
2 3 ........
R T
V
V
V

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman

coeficientes viriales y dependen de la temperatura
y del compuesto.
Gases Reales

53

La ecuacin de estado virial

PV
B
C
D
Z
1
2 3 ........
R T
V
V
V
PV

3
Z
1 B P C P D P ........
RT
B

B
R T

2
C

C
( R T) 2

3
D

3
B

2
B

D
( R T) 3

Gases Reales

54

Ecuacin de Clausius

Esta ecuacin de
tres parmetros fue
propuesta poco
despus que la
ecuacin de Van der
Waals.

27R TC V C
a=
64 Z C

R T
a
P

2
V b T ( V c)

1
b 1
4 ZC

V C

Gases Reales

3
c =
1 V C
8 ZC
donde las constantes b y
c son las que describen
el tamao de las
molculas del fluido
55

Ecuacin de Redlich-Kwong
Esta ecuacin de origen semiemprico, al
igual que la ecuacin de Van der Waals,
predice tres races para el volumen.

RT
a
P
1/2
Vb
T V ( V b)
R TC
2

a = 0,42748

PC

5 2

b 0 08664
Gases Reales

R TC
PC
56

Ecuacin de Soave
Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Redlich-Kwong a
la que se le incluye el parmetro w, el cual es denominado factor
acntrico y es caracterstico de la estructura molecular del fluido

R T
a
P

V b V V b
a = 0,42748

R TC

5 2

b 0 08664

PC

R TC
PC

1 0,48 1,574 w 0,176 w 1 T

2

1/ 2
r

Tr=T/Tc temperatura reducida

Prsat es la presin de vapor reducida

sat
w

log(
P
) Tr 0,7
r 57
Gases Reales

Ecuacin de Berthelot

R T
a
P

2
Vb
T V
R T
P
V

9
1
128Tr

27 R TC
a=
64 PC
2

6
1 2 Pr

R TC
b
8 PC

Esta ecuacin
incluye un trmino
de atraccin
intermolecular que
depende tanto de la
temperatura como
del volumen

Gases Reales

58

Ecuacin de Dieterici

R T
a
P=
exp

V b
V R T
La ecuacin de Dieterici se desarroll
primordialmente para dar una mayor
coincidencia con el valor de Zc
determinado experimentalmente
Gases Reales

59

Ecuacin de Beattie-Bridgeman

b'
P V R T V B0 1
V

Esta ecuacin es
aplicable cuando la
densidad promedio
sea inferior a 0,8
veces la densidad
crtica

c'
a'

1 V T 3 A0 1 V

Esta ecuacin incluye

cinco constantes,
luego puede
representar mucho
mejor el
comportamiento de
los fluidos en un
amplio intervalo de
presin y temperatura

Gases Reales

60

Ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin
R T 1
C
1
a' '
c' '

P
2 R T B0' A0' 02 3 R T b' 'a' ' 6 2 3 1 2
V
T V
V
V
T V
V

La ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin a
pesar de su complejidad tiene un gran
uso para determinar propiedades de
hidrocarburos ligeros y otros
componentes gaseosos comnmente
encontrados tanto en la industria del

Esta ecuacin presenta

ocho constantes y por
lo tanto representa
mucho mejor el
comportamiento de los
fluidos que las
ecuaciones anteriores

petrleo como en la del gas natural

Gases Reales

61

USOS DE LAS ECUACIONES DE

ESTADO
El diseo de equipos de procesos utilizados en la
industria qumica requiere de datos TD.
Estos datos son dados por las ecuaciones de
estados y se pueden aplicar al diseo de muchos
tipos de equipos, tales como:
intercambiadores de calor se debe determinar la
entalpa a la entrada y salida del equipo usando
los datos de temperatura y presin.
rehervidores, condensadores, bombas, turbinas
compresores y expandidores
Gases Reales
62

USOS DE LAS ECUACIONES DE

ESTADO
En la industria petroqumica, especificamente en
los procesos de liquefaccin.
las ecuaciones de estados se usan para predecir
con alta precisin entalpas para as optimizar el
diseo de intercambiadores de calor.
determinar datos de equilibrios vapor/lquido de
los gases para los procesos de separacin.
prediccin precisa de la densidad de lquidos
para conocer la masa o volumen y calcular el calor
total.
determinar la potencia requerida en los
compresores , bombas
, etcReales
Gases
63

Habilidades que debera dominar.

Conocer y aplicar las leyes de los gases ideales a la
resolucin de problemas numricos.
Calcular las presiones parciales de los gases integrantes
de una mezcla y la presin total de la misma.
Conocer y aplicar la ley de Graham para determinar
las velocidades relativas de efusin y difusin de los
gases.
Explicar cmo los gases reales difieren de los gases
ideales.
Usar la ecuacin de Van der Waals para estimar la
presin de un gas real.
Gases Reales

64