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Reacciones oxidacin-reduccin
9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Contenidos
Conceptos bsicos.
Estado de oxidacin; oxidacin y reduccin; semirreaccin; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox
Electroqumica.
Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo.
Aplicaciones.
Reacciones espontneas: pilas.
Fuerza electromotriz y energa libre.
Efecto de la concentracin sobre el voltaje: Ecuacin de
Nernst.
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4
Conceptos bsicos
9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Estado de oxidacin
Estado de oxidacin (o nmero de oxidacin) de un tomo en una
molcula
Es un nmero que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrnica de ese tomo en esa molcula
Regla general de asignacin de estados de oxidacin (e.o.):
se imagina la situacin lmite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al tomo ms electronegativo del enlace
el estado de oxidacin de cada tomo es la carga que tiene tras esta operacin
mental
e.o. positivo: el tomo pierde total o parcialmente electrones en la molcula
respecto al tomo aislado neutro
e.o. negativo: el tomo gana total o parcialmente electrones en la molcula respecto
al tomo aislado neutro
Estado de oxidacin
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Estado de oxidacin
Ejemplos:
0
O2
O
4 1
Fe O
3
C2 H 6
2
1 2 1
Mn O
3
Fe2 O3
1 5 2
N H 4 N O3
Na O H
1
C2 H 4
7
K Mn O4
2 2
Na H
3
C H4
1
C2 H 2
3
H2 O
4 1
C F4
5 2
NH
NO
Fe
O
Fe
O
Fe3 O4
2
3
8/3 2
1 2
H 2 O2
1 2 1
H C F3
Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
Oxidacin:
aumento del e.o. o prdida de electrones
Reduccin:
disminucin del e.o. o ganancia de electrones
Oxidante:
reactivo que gana electrones y se reduce
Reductor:
reactivo que cede electrones y se oxida
Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
3
2 2
4 2
Fe2 O3 3 C O 2 Fe 3 C O2
Fe
Fe2O3
es el oxidante
Fe2O3
se reduce a
Fe
1
Cu ( s ) 2 Ag
Ag
gana electrones
y se reduce de +3 a 0
( ac )
pierde electrones
y se oxida de +2 a +4
CO
es el reductor
CO
se oxida a
2
2
Cu
CO2
( ac )
2 Ag ( s )
gana electrones
y se reduce de +1 a 0
Cu
Ag
es el oxidante
Cu
es el reductor
Ag
se reduce a
Cu
se oxida a
Ag
pierde electrones
y se oxida de 0 a +2
Cu 2
[Lectura: Petrucci 5.4]
Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
NAD : (coenzima de funcin metablica) dinucletido de nicotinamida-adenina
NAD
NADH
NAD
: forma reducida del NAD
: forma oxidada del
2 1
R H 2 NAD R H NAD H
NAD
gana electrones
y se reduce de +1 a -1
NAD
es el oxidante
NAD
se reduce a
NADH
pierde electrones
y se oxida de -2 a 0
RH 2
es el reductor
RH 2
se oxida a
Semirreacciones
Semirreacciones de reduccin y de oxidacin:
cada una de las dos partes en que se separa una reaccin redox y en las
que se aslan la reduccin (ganancia de e-) y la oxidacin (prdida de e-)
Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag
Ag e Ag
Cu Cu 2 2e
RH 2 NAD R H NADH
NAD H 2e NADH
RH 2 R 2 H 2e
Ajustar
Ajustar
Ajustar
Ajustar
Mn O Mn
H 2 O2 O2
3.2
MnO 4 Mn 2 4H 2O
3.3
8H +MnO 4 Mn 2 4H 2O
H 2 O 2 O2 + 2H +
3.4
8H +MnO 4 5e Mn 2 4H 2O
H 2 O 2 O2 + 2e - + 2H +
4.
8H
+MnO 4 5e Mn 2 4H 2O 2
+
H
O
O
+
2e
+
2H
2 2 2
5
2MnO 4 5H 2O 2 6H + 5O 2 2Mn 2 8H 2O
2MnO 4 5H 2O 2 6H + 5O 2 2Mn 2 8H 2O
3SO 24 3SO 24
2K 2K
Valoraciones redox
Problema:
Valorante:
KMnO4 (ac )
NaHSO3 (ac )
incoloro
[ MnO4 ] desconocida
[ NaHSO3 ] conocida
V problema conocido
H 2 SO3 H 2O HSO3 H 3O
H 2 SO4
2
mol
MnO
4
Vvalorante [ NaHSO3 ] mol H 2 SO3
5 mol H 2 SO3
V problema
[ MnO4 ]
Electroqumica
9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Cu
Cu
Ag
Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag ( s )
paso del tiempo
Ag NO3
Cu 2
Ag NO3
Cu
Cu
Cu ( s ) Zn 2 Cu 2 Zn ( s )
paso del tiempo
Zn 2 NO3
Zn 2 NO3
Semiclulas electroqumicas
Podemos separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin?
Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag
reduccin:
Ag e Ag
oxidacin:
Cu Cu 2 2e
electrodo
de
electrodo
de
Cu
Ag
semiclula
semiclula
Cu 2
0, 2M
NO3
Ag
0,1M
NO3
[Lectura: Petrucci 21.1]
Clulas electroqumicas
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin en
recipientes distintos
Cu ( s ) 2 Ag Cu 2 2 Ag
reduccin:
oxidacin:
Ag e Ag
Cu Cu 2 2e
+0,422 V
potencimetro
puente salino
Ag
NO3 K
Cu
semiclula
nodo
(oxidacin)
semiclula
Cu
0, 2M
NO3
Ag
0,1M
Ctodo
(reduccin)
NO3
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag (0,1M ) | Ag
nodo
ctodo
Clulas electroqumicas
Cu ( s ) Zn 2 Cu 2 Zn( s )
e
-1,098 V
potencimetro
puente salino
K Cl
Cu
Zn
semiclula
semiclula
Cu 2
0, 2M
SO42
reduccin:
oxidacin:
Zn 2
0,3M
SO42
Cu 2 2e Cu
Zn Zn 2 2e
Zn( s ) Cu 2 Zn 2 Cu ( s )
[Lectura: Petrucci 21.1]
Clulas electroqumicas
Zn( s ) Cu 2 Zn 2 Cu ( s )
reduccin: Cu 2 2e Cu
oxidacin:
Zn Zn 2 2e
e
+1,098 V
potencimetro
puente salino
Cl K
Zn
Cu
semiclula
nodo
(oxidacin)
semiclula
Zn
0,3M
SO42
Cu
0, 2M
Ctodo
(reduccin)
SO42
Zn | Zn 2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
nodo
ctodo
Clulas electroqumicas
Ejemplo: El aluminio metlico desplaza al ions zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reduccin y oxidacin y la ecuacin global.
b) Cul es la notacin de la clula electroqumica en la que tiene lugar esa
reaccin?
Al ( s ) Zn 2 ( ac ) Al 3 ( ac ) Zn( s )
reduccin:
oxidacin:
global:
clula electroqumica:
Zn 2 2e Zn
Al Al 3 3e
2 Al 3Zn 2 2 Al 3 3Zn
Al | Al 3 || Zn 2 | Zn
Al ( s ) | Al 3 ( ac ) || Zn 2 ( ac ) | Zn( s )
3
2
Potenciales de
electrodo
9. Reacciones de oxidacin-reduccin
2H
sobre Pt
2e H 2 ( g ,1bar )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )
(1M )
EH0 / H 0
2
H 2 ( g ,1bar )
reduccin
HCl (1M )
Pt
oxidacin
Eelectrodo Ecel 0
Eelectrodo Ecel 0
Ecel
Observacin
Cu | Cu 2 (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
Ecel 0,319 V
298K
+0,319 V
e
Cu
H 2 ( g ,1bar )
Pt
HCl (1M )
Cu 2
0, 2M
SO42
(no se tabula)
Cu | Cu 2 (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )
298K
Cu | Cu 2 (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )
298K
Ag | Ag (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )
298K
Observacin
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
Ecel 0,319 V
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
Ecel 0,340 V
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
Ecel 0,800 V
(no se tabula)
0
E298
(Cu 2 | Cu ) 0,340V
(SE TABULA)
0
E298
( Ag | Ag ) 0,800 V
(SE TABULA)
Observacin
Zn | Zn 2 (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H (1M )
nodo (oxidacin)
ctodo (reduccin)
Zn | Zn 2 || H (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Ecel 0, 763V
298K
Conclusin
0
E298
( Zn 2 | Zn) 0, 763V
-0,763 V
e
Zn
H 2 ( g ,1bar )
Pt
HCl (1M )
Zn 2
1M
SO42
(SE TABULA)
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm
Semirreaccin de reduccin
0
E298
/V
Cl2 | Cl
Cl2 2e 2Cl
1,358
Ag | Ag
Cu 2 | Cu
Ag e Ag
Cu 2 2e Cu
0,800
0,340
H | H2
2 H 2 2e H 2
Zn 2 | Zn
Zn 2 2e Zn
0
0, 763
Ej.: La batera de zinc-cloro tiene como reaccin neta: Zn(s)+Cl 2(g)ZnCl2(ac). Cunto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estndar a 298K?
0
Ecel
1,358V (0, 763V ) 2,121V
Ej.: Semirreacciones, reaccin global y voltaje de las pilas estndar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Red:
Ox:
Ag e Ag
2
2
Cu Cu 2e
Cu 2 Ag Cu 2 2 Ag
0
Ecel
0,800 V 0,340 V 0, 460 V
Red:
Ox:
Cu 2 2e Cu
Zn Zn 2 2e
Zn Cu 2 Zn 2 Cu
0
Ecel
0,340 V (0, 763V ) 1,103V
Relaciones
Ecel-G-Keq
9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Relacin Ecel-G
-G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes.
1 F 96485 C / mol e
El trabajo elctrico que realiza una pila es: welec n F Ecel
transfieren
G n F Ecel
nF
0
G 0 n F Ecel
Luego:
G 0 ; es decir, si Ecel 0
Relacin Ecel-Keq
G 0 RT ln K eq
0
G 0 n F Ecel
0
nFEcel
RT ln K eq
0
Ecel
G 0
RT
ln K eq
nF
G 0 RT ln K eq
0
G 0 nFEcel
0
Ecel
0
Ecel
K eq
RT
ln K eq
nF
Efecto de las
concentraciones
sobre los
potenciales
9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Ecuacin de Nernst
Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.31) .
a)
b)
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag (0,1M ) | Ag
Ecel 0,371 V
0
Ecel
0, 460 V
Zn | Zn 2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
Ecel 1, 091 V
0
Ecel
1,103 V
G n F Ecel
G G 0 RT ln Q
0
G 0 n F Ecel
0
nFEcel nFEcel
RT ln Q
Ecel
T 298 K Ecel
RT
E
ln Q
nF
0
cel
Ecuacin de Nernst
0, 02569 V
0, 0592 V
0
E
ln Q Ecel
log Q
n
n
0
cel
Ecuacin de Nernst
Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.27) a 298K.
a)
b)
a)
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag (0,1M ) | Ag
0
Ecel
,298 0, 460 V
Zn | Zn 2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
0
Ecel
,298 1,103 V
Cu 2 Ag Cu 2 2 Ag
Ecel ,298
b)
0, 02569 V 0, 2
0, 02569 V [Cu 2 ]
0,
460
V
ln 2
0, 460 V
ln
2
2
0,1
2
[ Ag ]
0, 422 V
0, 460 V 0, 038V
Zn Cu 2 Zn 2 Cu
Ecel ,298
n2
n2
0, 02569 V [ Zn 2 ]
1,103 V
ln
2
[Cu 2 ]
1,103 V
0, 02569 V 0,3
ln
2
0, 2
1,103 V 0, 005V
1, 098 V
e
Ecel
Zn | Zn 2 (1M ) || H ( M ?) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Zn
H 2 ( g ,1bar )
T
Zn 2 H Zn 2 H 2
Q
Pt
[H ] ?
Zn 2
1M
2
4
SO
0
Ecel Ecel
,T
[ Zn 2 ] pH 2
[ H ]2
0
Ecel Ecel
,T
RT
ln
2F
[ Zn 2 ] pH 2
[ H ]2
RT
RT
ln[ Zn 2 ] pH 2
2 2,303 ( log[ H ])
2F
2F
Ecel a b pH
e
Ecel
Zn
H 2 ( g ,1bar )
Pt
Zn 2
1M
SO42
Ecel a b pH
En cualquier clula electroqumica en que H + intervenga en una
semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula
Ecel
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido
pH1 , Ecel ,1
pH 2 , Ecel ,2
Ecel ,1
Ecel , problema
2) Medida
Ecel ,2
pH1
pH problema
pH 2
pH