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Qumica
Electroanaltica
Septiembre 2008
Qumica Electroanaltica
La qumica electroanaltica
abarca
los mtodos analticos
cuantitativos basados en la
medida de las propiedades
elctricas de una disolucin del
analito cuando forma parte de
una celda electroqumica
redox)
- Tipos:
1) Homognea: Transferencia electrnica
directa de una
especie a otra
2)
Heterognea
(celda
electroqumica):
Transferencia
Celda Electroqumica
= 0)
Fenmenos de transporte
en una celda electroqumica
- Definicin: Fenmenos de transporte de las
especies en disolucin que se originan como
Formas de transporte:
1)
Migracin:
Movimiento
de
las
especies
los iones
gradiente de
Conveccin:
Movimiento
establecido
por
Potencial de electrodo
electrodo
en cuestin, actuando como ctodo y un electrodo de
hidrgeno (de referencia) que acta como nodo
- Potencial normal de electrodo (E0): Potencial de
1) Definicin: Potencial de una celda formada por el
Potencial de electrodo
2) El valor numrico del potencial de electrodo
viene definido tericamente por la ecuacin de
Nerst
- Para la reaccin: Zn2+ + H2 Zn + 2H+
2
0.059
[H ]
0 0.059
EE
log K E
log
2
n
2
[Zn ] PH
0
En teora
Etransf. de carga)
Sobretensin
+ : Corresponde a una celda electroltica E (terico)
salino con
elevada concentracin de sal y movilidades
similares de sus iones constituyentes (ej.: Disolucin de
KCl saturada)
Polarizacin o sobretensin de un
electrodo:
Un electrodo est polarizado cuando
su potencial (el medido) no es el de
equilibrio (el terico)
Ejemplo
- Tenemos una disolucin de Zn2+ en medio cido (H+)
- Preparamos una celda electroltica apropiada
- Si miramos los potenciales de electrodo ocurre que
de carga
>> E(Zn2+)transf.
de carga
La
Mtodos Electroqumicas
Los mtodos electroanalticos se dividen en
Tcnicas Electroqumicas
Aunque el fundamento de cada mtodo
Tcnicas potenciomtricas
Mtodos Electroanalticos
En la interfase
electrodo/solucin:
Estticos
(sin corriente)
Potenciometra
Dinmicos
(con corriente)
Culombimetra
Amperometra
Electrogravimetra
Mtodos electroanalticas
Potenciometra
Generalidades
1) Fundamento: Medir la
electrodos
a) Un electrodo de Referencia: Potencial
conocido y
Potenciometra
Generalidades
Aplicaciones
a) Clculo directo de concentraciones Uso
directo de la ecuacin de Nerst (Ecelda = EInd - Eref)
Errores debidos a los Eunin lquida, Ecada hmica, etc.
- Respuesta rpida Sistema de control en
ctes de equilibrio
Aplicaciones
b) Valoraciones potenciomtricas
Electrodos de referencia
Caractersticas principales
a)
disolucin
b) Fcil
c)
de preparar
Potencial
de
equilibrio
debe
alcanzarse
rpidamente
d) No sujeto a fenmenos de polarizacin
Electrodos de Referencia
Los
Electrodos de Referencia
Los
electrodos de Referencia
cumplir con los siguientes requisitos:
deben
Electrodos de Referencia
Los electrodos de Referencia comunes
son:
Electrodos de Referencia
Electrodo de hidrgeno/in hidrgeno
H+
e-
Electrodo de hidrgeno/in
hidrgeno
Tiene un E asignado a 25C de cero
Electrodo de calomelanos
Los electrodos de calomelanos constan de mercurio
( x M)
Electrodo de calomelanos
El potencial de electrodo para esta semicelda
Electrodos de referencia:
calomelanos
En cada uno de los electrodos de
Electrodos de referencia:
calomelanos
La estructura ms comn de los
Electrodo de calomelanos
Conexin elctrica
Recambio de
electrolito
Reacciones:
Hg22+ + 2 e- 2 Hg0
Ecuacin de Nerst:
0.059
1
EE
log
2
[ Hg 22 ]
0
K ps
0.059
EE
log 2
2
[Cl ] sat
0
0.059
EE
log[ Hg 22 ]
2
0
Electrodo de Ag/AgCl
Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolucin de KCl en contacto
con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e- Ag0
Ecuacin de Nerst:
1
E E 0.059 log
[ Ag ]
0
E E 0.059 log
K ps
[Cl ]sat
E E 0 0.059 log[ Ag ]
Electrodos indicadores
Requisitos principales
1) Su potencial debe variar con la concentracin de la
especie
Electrodos indicadores
Tipos
1) Electrodos metlicos
2) Electrodos de membrana:
Electrodos selectivos de iones
Electrodos metlicos
De 1 Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin
con sus iones. Ej.: Cu en disolucin de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio
ion metlico
Ecuacin de Nerst:
1
E E 0.059 log
[Cu 2 ]
0
E E 0 0.059 log[Cu 2 ]
Electrodos metlicos
De 2 Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de una sal
poco soluble (o complejo poco disociado) del ion metlico. Ej.: Ag
en AgCl
Respuesta: A la actividad del anin
Ecuacin de Nerst:
E E 0 0.059 log
E E 0.059 log
1
[ Ag ]
K ps
[Cl ]sat
E E 0 0.059 log[ Ag ]
Electrodos metlicos
De 3 Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de dos
sales insolubles de un mismo anin. Los cationes son: 1) La forma
oxidada del metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4
y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un
pueda fabricar uno de 1 especie
Ecuacin de Nerst:
1
E E 0.059 log
[ Ag ]
0
0.059
E cte
log[Ca 2 ]
2
Electrodos metlicos
Inerte
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin que
contiene las formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt
en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relacin de actividades de las forma oxidada y la
reducida
Ecuacin de Nerst:
3
[Fe
]
0
E E 0.059 log 2
[Fe ]
Electrodo
Muestra
Disolucin 1, (aM)1
Disolucin 2, (aM)2
Membrana
0.059
E cte
log a A
nA
No es E0
0.059
E cte
log a A k A ,B aBn A
nA
nB
Depende de:
- Tipo de electrodo
- Nivel de concentracin
- Agitacin
- Temperatura
- Concentracin de otros iones
Electrodos indicadores
Un electrodo indicador debe responder
Electrodos indicadores
Hay dos tipos de electrodos indicadores:
de 1 especie
Metlicos de 2 especie
Metlicos de 3 especie
X (s)
0,0591
0,0591
pX
Eind = E0AgCl
Electrodos de vidrio
Electrodos de membranas cristalinas
Electrodos de membranas lquidas
Electrodos selectivos a las molculas
pH
Consiste
pH se determina midiendo la
diferencia de potencial a travs de la
membrana de vidrio que separa la
disolucin del analito de la disolucin de
referencia de concentracin
de
hidrogeniones conocida, (solucin de
HCl, generalmente 0,1 N).
HCl
Membrana de vidrio
Cl
H+
H+
H+
Membrana de vidrio
H+
Superficie limitante
H+
H+
H+
H+
Solucin de la muestra
membranas selectivas:
Electrodos de vidrio para cationes:
Electrodos de membranas
cristalinas.
Las membranas de los electrodos de
F-
F-
LaF2++ F-
Solucin interna
Superficie limitante
LaF3
Membrana
La F3
F-
LaF2++ FFF-
Superficie limitante
Solucin a determinar
El mecanismo de desarrollo de un