Pigmentos naturais

Classificao
Classificao de acordo com a estrutura
qumica:
Heterocclicos com estrutura tetrapirrlica
Isoprenides
Flavonides
Betalanas
Taninos
Pigmentos quinoidais
Riboflavina

1. Compostos heterocclicos com

estrutura tetrapirrlica
Denominados metaloporfirinas
Principais pigmentos:
Clorofilas
Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)
2

N
7

Metaloporfirina (onde M um metal)

1.1. CLOROFILA
Cor verde dos vegetais
Essencial ao processo de fotossntese
(fotorreceptor)
Encontra-se como suspenso coloidal nas
clula de cloroplastos, associada com
carotenides, lipdeos e protenas
Diferenas de cor presena de outros
pigmentos associados
Frutas maturao degradao da clorofila

Estrutura qumica

Derivados da Clorofila
Derivado

Estrutura

Fitol

lcool com estrutura isoprenide (C20H39)

Forbina

Porfirina + anel C9-C10

Feoforbdeo

Clorofila sem Mg2+ e sem fitol

Feofitina

Clorofila sem Mg2+ e com H+

Fitina

Derivado de um feoforbdeo ou clorina contendo Mg2+

Clorofilina

Clorofila com radical cido propinico em C7 resultante da

hidrlise do ster fitlico

Propriedades Qumicas

pH
Aquecimento
Presena de luz e oxignio
Presena de metais bivalentes
Enzimas

Efeito do pH
OH- (fraco)
pH 8,0

H+ (fraco)
pH= 4 - 6

Clorofila
Clorofila
verde
verde
fitol

Mg2+

Clorofilida
Clorofilida
verde
verde

H+
(forte)
pH<3

Feofitina
Feofitina
Verde-castanho
Verde-castanho

Mg2+
fitol

H (fraco)
pH= 4-6
+

Mg

2+

Feoforbdeo
Feoforbdeo
Verde-castanho
Verde-castanho

OH(fraco)
pH 8,0
fitol

Alterao de cor das clorofilas em funo do pH

Aquecimento
Clorofila + protenas
CALOR

Desnaturao
das protenas

Clorofila desprotegida
Ao do H+ do meio

Mg2+

Feofitina

Presena de Luz e O2
Forma viva est protegida lipdeos e
carotenides associados
Senescncia, processamento extrao
do pigmento do tecido fotodegradao

Catablito

Clorofila

incolor

O2

Presena de Metais bivalentes

Mg2+
Cu2+ ou Zn2+
Mg2+

Cu2+ ou
Zn2+
Formao de complexos cor verde brilhante e
estveis em meios cidos do que alcalinos

Enzimas
Degradao que ocorre durante
maturao
Clorofila

Feofitina
Clorofilase
(estearase)

fitol
Clorofilidas

fitol
Feoforbdeo

Clivagem da
porfirina
Catablito
incolor no
fluorescente

Catablito
incolor
fluorescente

dioxigenase

Preservao da cor
Processamento perda de cor em meio
cido
Mtodos que evitam formao de cor
verde castanho em hortalias e frutas:
Adio de lcalis (bicarbonato de sdio ou
tampes como fosfato e citrato)
Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa
temperatura retardam ao enzimtica

1.2. Pigmentos Heme

Cor vermelha da carne presena de 2
cromoprotenas
Grupo prosttico heme (ferro)
Complexam oxignio O2
Cromforo responsvel Metaloporfirina
Hemoglobina encontradas no sangue e
hemceas
Mioglobina encontradas na carne

Estrutura
A diferena da
mioglobina para
hemoglobina o grupo
protico:
- Hemoglobina 67000Da
- Mioglobina 17000Da

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif

Estrutura da Mioglobina
Globina
CH2CH2COOH

H 3C

H2C=HC
N
H 3C

Fe

CH2CH2COOH
2+

N
CH3

CH3

H2C=HC
OH2

Globina: protena de
baixo peso molecular
que envolve a
molcula de
mioglobina

Cor e caractersticas qumicas

A cor da carne determinada:
pelo estado qumico da mioglobina;
seu estado de oxidao;
tipos de ligantes ao grupo heme;
conformao da globina presente.

Esquema de alterao de cor da mioglobina

Globina

oxidao

2+

N Fe N
OH2

Globina

N
3+

N Fe N

reduo

OH2

Metamioglobina (marrom)

Mioglobina (vermelho prpura)

+ O2

oxidao

- O2

reduo e + O 2

Globina

N
2+

N Fe N
O2

Oximioglobina (vermelho)

Reaes na carne
O2 em baixas concentraes favorece a
formao da oximioglobina
Na ausncia de O2 a reao deslocada
para formao da mioglobina
O aquecimento desnatura a globina (agente
protetor). Assim, o on ferroso Fe 2+ oxida-se
a um on frrico Fe3+ formando
metamioglobina desnaturada e a carne
adquire a cor marrom

Produtos Curados
Adio de nitrito e/ou nitrato na carne
Evita desenvolvimento de bactrias
patognicas do gnero Clostridium
Confere carne cor rsea
NO
+ mioglobina nitrosomioglobina
(xido nitroso)
(cor rosa escuro)

 O nitrito se reduz a xido nitroso, que, por sua

vez, retarda o crescimento do Clostridium
botulinum e a consequente produo da
enterotoxina
O nitrato no apresenta atividade bacteriosttica.
No entanto, o nitrato pode ser convertido nitrito
pelas bactrias da carne
O nitrito mais txico que o nitrato. NO 2- em altas
concentraes interage com aminas secundrias
e ternrias formando nitrosaminas (cancergenas)

Reaes envolvidas
NaNO3

bactrias

(nitrato)

NaNO2

2 NaNO2 + O2
(nitrito)

HNO2 + NaOH

(nitrito)

(cido nitroso)

3 HNO2

2 NO + H2O + HNO3

(cido nitroso)

(xido nitroso)

NO + mioglobina
Nitrosomioglobina + calor

nitrosomioglobina
(rosa - escuro)

nitrosohemocromo
(rsea)

Globina

+ O2

2+

N Fe N
OH2

2+

N Fe N

- O2

O2

oximioglobina (vermelho)

Mioglobina (vermelho prpura)

oxidao

oxidao

reduo

reduo e + O 2

Globina

N
NO

Globina

3+

N Fe N
OH2

3+

OH2

2+

N Fe N
ON

Metamioglobina desnatuada
(marrom)

reduo + NO

Globina

desnaturada

N Fe N

Metamioglobina (marrom)
oxidao

Globina

calor

Nitrosomioglobina (vermelho)
(rosa - escuro)

Globina

desnaturada

2+

N Fe N
N
ON
Nitrosohemocromo (rosa)

2. Compostos de Estrutura
Isoprenide
Pigmentos denominados de
CAROTENIDES
Cor varia de amarelo para vermelho
Ocorrncia em vegetais (animais no
sintetizam)

Estrutura
Estrutura bsica: 8 unidades de isopreno
unidas de tal forma que os dois grupos
metlicos centrais ficam separados por
CH
trs carbonos
2

H2C

CH3
isopreno

Licopeno (carotenide)

 Grupos de carotenides:
Carotenos: estrutura constituda por C e H

licopeno

Xantofilas: derivados obtidos por oxidao

com formao de grupos hidroxila, metoxila,
carboxila e cetona

lutena

Precursores da Vitamina A
Tambm conhecido como pr-vitamina A
So carotenides que contm a estrutura cclica da ionona

 caroteno possui 1 molcula de prvitamina A (retinol)

caroteno possui 2 molculas de prvitamina A (retinol)
H3C
H3C

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

caroteno
H3C

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3
- caroteno

CH3

H3C

CH3

Propriedades
Carotenides so compostos:
Lipoflicos
Moderadamente estveis ao calor
Perdem a cor por oxidao (principal causa
de degradao)
Facilmente isomerizados por calor, cido e
luz
Estveis na faixa de pH da maioria dos
alimentos (pH 3,0 7,0)

 Enzimas catalisam a degradao oxidativa

por mecanismos indiretos. Enzima catalisa
produo de perxidos, e estes, reagem com
os carotenos
Propriedades antioxidantes

3. FLAVONIDES
Compostos heterocclicos com oxignio
Classe de pigmentos encontrados em
vegetais
Estrutura bsica:

3.1. Antocianinas
Pigmentos encontrados somente em
vegetais
Pigmentos encontrados em frutas e flores
As cores variam do vermelho intenso ao
violeta e azul
Antocianinas que ocorrem na natureza:
pelargonidina, cianidina, peonidina,
delfinidina, petunidina e malvidina.

Estrutura
Ncleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)
R1
OH
O

HO

R2
OH

OH

on Flavilium

Antocianidinas

 Antocianidinas mais conhecidas e que

ocorrem naturalmente: pelargonidina,
cinidina, peonidina, delfinidina, petunidina
e malvidina

 Antocianinas so antocianidinas ligadas a

acares e geralmente contm cidos
ligados aos acares

Antocianinas em alimentos
Antocianina

R1

R2

max. (nm)

Ocorrncia

Pelargonidina

520

Morango, amora

Cianidina

OH

535

Jabuticaba

Delfinidina

OH

OH

546

Berinjela

Malvidina

OCH3

OCH3

542

Uvas

Peonidina

OCH3

535

Cereja, uvas

A estrutura da molcula antocianina apresenta um efeito pronunciado na

intensidade e estabilidade da cor. O aumento do nmero de grupos hidroxilas
converte o comprimento de onda de absoro mxima da antocinina, para
comprimentos de onda mais longos, e sua cor muda de laranja para azulavermelhado.

Estabilidade de cor
As antocianinas so pigmentos instveis,
apresentam maior estabilidade em
condies cidas.
A sua degradao pode ocorrer durante a
extrao do vegetal, processamento e
estocagem de alimentos.
A degradao influenciada pelo pH,
temperatura, enzimas, cido ascrbico,
dixido de enxofre, ons metlicos (Fe)

Efeito do pH
O on flavilium muito reativo
A estabilidade depende de reaes nos
radicais 2 e 4
Apresentam natureza anftera devido
presena de um on oxnio adjacente ao
carbono 2
Em meios cidos e neutros, quatro
estruturas de antocianinas existem em
equilbrio: ction flavilium (AH+), base
quinoidal (A), pseudobase carbinol (B) e
chalcona (C)

pH=3,0
Cor
vermelha

pH > 6,0
Cor prpura
claro

pH > 9,0
Cor azul
escuro

pH < 6,0
Incolor

pH 12 - 13
Cor amarelo
plida

 pH exerce papel importante no equilbrio

entre as formas de antocianinas e,
conseqentemente, na modificao de cor
Colorao pouco intensa em pH > 4,0
Corantes de antocianinas so pouco
usados por terem colorao intensa em
pH baixo (pH<4,0)
Antocianidinas so menos estveis que
antocianinas, devido substituintes na
posio 3, e a chalcona uma dicetona
instvel que facilmente hidrolisada, de
forma irreversvel.

Efeito da Temperatura
A estabilidade das antocianinas muito
afetada pela temperatura. A velocidade de
degradao tambm influenciada pelo O2,
pH e estrutura do pigmento.
No aquecimento o equilbrio desloca-se
para a forma chalcona
Uso de altas temperaturas destri as
antocianinas. Recomenda-se a utilizao
de tratamentos de HTST (alta temperatura
por baixo tempo)

Efeito do Oxignio
A natureza insaturada da estrutura das
antocianinas torna-as suscetvel ao
oxigenio molecular;
Na presena de O2 as antocianinas
escurecem;
Preservao do pigmento: substituir o O 2
por atmosferas ricas em nitrgnio ou
vcuo.

Efeito do cido Ascrbico

As antocianinas interagem com o cido
ascrbico e se destroem mutuamente;
A adio de cido ascrbico em produtos
de frutas promove a perda de cor e
reduo do valor nutricional;

Efeito do Dixido de Enxofre

O dixido de enxofre muito usado no
processamento de frutas, em
concentraes baixas de 0,030 mg/Kg, pois
inibe a degradao enzimtica;
Em concentraes elevadas forma um
complexo incolor com as antocianinas;
A descolorao por adio de sulfito pode
ser revertida pela acidificao e
aquecimento.

Efeito de metais
As antocianinas podem formar pigmentos
azul-prpura ou acinzentados com metais;
Alteraes durante estocagem ou
processamento na presena de ferro,
alumnio ou lato (cobre e zinco).

Efeito de Copigmentao
A Copigmentao intermolecular das
antocianinas com flavonides, certos cidos
fenlicos, alcalides e outros compostos,
aumenta a intensidade de sua cor,
resultando em tonalidades que variam de
prpura a azul.
A intensidade depende: tipo e concentrao
de antocianinas e copigmentos, pH e
temperatura do solvente.

Outros flavonides
Pigmentos conhecidos como antoxantinas
So pigmentos derivados do ncleo
flavonide, encontrados na forma livre ou
de glicosdios associados a acares e
taninos;
Apresentam cores claras ou amareladas e
so encontrados em alimentos como
repolho branco, batata e cebola

Estruturas
R1

R1
R2

HO

R3

R2
HO

OH
OH

OH

Flavona

Flavonol
R1
R2
HO

Flavan-3-ol

R3
OH

OH

HO

R1

OH

Isoflavona

OH

Propriedades
Importncia: relao com a cor dos
vegetais amarelados e copigmentao
com antocianinas
Propriedades antioxidantes
Mais resistentes ao calor em relao s
antocianinas
Pouco sensvel luz
Alguns flavonides adquirem colorao
amarelada quando aquecidos em meios
fracamente alcalinos

4. Betalanas
As betalanas so hidrossolveis;
Encontradas apenas em poucas famlias
da ordem Centrospermae, qual pertence
a beterraba;
So classificadas como betacianinas
(pigmentos vermelhos) e betaxantinas
(pigmentos amarelos)

Estruturas
R1

R2

Glicose

COO

HO

HOOC

COOH

HOOC

COOH

Betalana

HOOC

COOH

Betanina
(pigmento da
beterraba)

Vulgoxantina I : R=NH2
Vulgoxantina II: R=OH
(pigmentos amarelos)

Estabilidade
Estabilidade da cor da betanina em
soluo fortemente influenciada pelo pH
e pelo aquecimento
Estvel na faixa de pH de 4,0 a 6,0;
A betanina pode ser degrada tambm por
exposio luz;
Os corantes extrados de beterraba so
adequados para produtos que no sofram
tratamentos trmicos severos como
gelatinas e sorvetes e derivados de soja.

5. Taninos
Compostos de estrutura variada;
Definio rigorosa no existente;
So compostos fenlicos especiais que
possuem a habilidade de se combinar
com protenas e outros polmeros;
Classificao: taninos hidrossolveis e
tatninos condesados
Cor varia de amarelo a marrom-escuro

Propriedades
precipitam protenas e vrios alcalides em
soluo
com ons frricos (Fe3+) formam solues
preto-azuladas
Presentes em frutos verdes e desparecem
ao longo da maturao;
Sua presena em frutos provoca
adstringncia, mas, tambm, contribui para a
textura por conferir maior rigidez.

6. Pigmentos Quinoidais
Amplamente distribudos na natureza;
Pigmentos amarelos, vermelhos e
marrons;
Encontrados em razes, madeira e
tambm em insetos;
Pigmentos para uso em alimentos:
cochonila e carmin-cochonila

 O carmin-cochonilha (E120) um material

de cor vermelha extrado de corpos secos
de insetos fmeas das espcies
Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti
L.
O principal pigmento da cochonila o cido
carmnico (20% da massa seca dos
insetos)
Aplicao em diferentes produtos, como
iogurtes, polpas e sorvetes.
Estvel luz e calor