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Mtodos

Espectroscpicos
de anlisis**

ESPECTROSCOPIA
DE ABSORCION
MOLECULAR

Objetivos
1. Reconocer el carcter dual (onda-partcula) de
la radiacin electromagntica (RE).
2. Conocer las diferentes formas de interaccin de
la RE con la materia y su utilizacin con fines
analticos.
3. Conocer y usar la Ley de Beer como relacin
entre la absorcin de la radiacin con la
concentracin de soluciones analiticas.
4. Diferenciar los componentes de los
instrumentos para espectroscopia ptica.

TECNICAS ESPECTROSCOPICAS

La espectroscopa consiste en el estudio


cualitativo y cuantitativo de la estructura de los
tomos o molculas o de distintos procesos
fsicos mediante el empleo de la absorcin,
emisin o dispersin de radiacin
electromagntica (RE).
Las tcnicas espectroscpicas se basan en
la interaccin RE-materia. Esta interaccin
puede provocar un cambio en la direccin de
la radiacin y/o transiciones entre niveles de
energa de tomos o molculas.

Pero primero.

Algo sobre la LUZ.

TECNICAS ESPECTROSCOPICAS

Segn Maxwell, la luz es


una radiacin
electromagntica
caracterizada por una
frecuencia () o longitud
de onda () relacionadas
por la expresin:

= c

Representacin de un haz de radiacin


monocromtica polarizada en el plano.
Campos elctricos y magnticos
perpendiculares entre s y respecto a la
direccin de propagacin.

Representacin bidimensional del vector elctrico

Velocidad de la luz = C = *; en el vacio


Velocidad de la luz = v = *; en general
ndice de refraccin= c/v = vaco/ materia

Constante de Plank = h =6,62x10-27 ergios= 6,62x10-34 Jouls

Indique qu informacin falta en la siguiente tabla:

DIFRACCIN
Se observa cuando se distorsiona una onda por un
obstculo cuyas dimensiones son comparables a la
longitud de onda de la radiacin

DIFRACCIN

Pantalla

Disco opaco

Rendijas

Obstculos

Una partcula no produce


estos efectos sino sombras
definidas

INTERFERENCIAS DE DOS FUENTES


Franjas de Young

Transmisin de la Luz

ni

Veloc. en el vaco
Veloc en el medio i

c
vi

Refraccin de la Luz
Como consecuencia de la distinta velocidad de la
radiacin en dos medios. Se observa un brusco
cambio de la direccin del haz de radiacin al pasar
de un medio a otro con distinto ndice de refraccin.
(Refraccin de la Luz)

Refraccin de la Luz

n1
n2
2

Ecuacin de Snell
sin 1 n1 sin 2 n2
1 , 2 ngulos de incidencia y refractado.
n1, n2 ndices de refraccin

REFRACTOMETRA

Reflexin de la Luz

Reflexin Especular

Reflexin de la Luz

Reflexin Difusa

I
n

I
r
e
f
l
j
a
d
r
2
1
R
e
flc
ta
n
i,
in

cn
te
i

Reflexin de la Luz: Leyes de la reflexin

Si la superficie de separacin es limpia y regular (reflexin especular), la


radiacin incidente, la normal a la interfase de separacin y la radiacin
reflejada estn en el mismo plano.
El ngulo de incidencia,i , es igual al ngulo reflejado, r.

Angulo de
incidencia, i
Normal

Angulo
Reflejado, r

Se denomina Reflectancia, , a la fraccin de radiacin que se refleja

Si el haz incide
perpendicular

0
n
,2s

9
n

1
1
c
2
2
1
n
2
in

c1

Reflexin interna total

En la superficie de contacto de dos


materiales aparecen la reflexin y la
refraccin
Bajo ciertas condiciones no hay
refraccinLa reflexin es total!
Sucede cuando la luz pasa a un medio
con un ndice de refraccin menor y el
ngulo de incidencia es mayor que un
cierto ngulo crtico

Reflexin interna total

n2

n1

REFLEXIN TOTAL: Fibras pticas


Una aplicacin de la reflexin interna total es la transmisin
del haz de luz a lo largo de una fibra transparente, delgada y
larga

Los ndices de refraccin del ncleo n1 y la capa externa, n2, son


diferentes. La propagacin de luz a travs de la fibra tiene lugar
mediante el fenmeno de reflexin interna total de la luz en el
interior del cilindro debido a que n2<n1.
n2

n1

n2n<1

La Reflexin interna Total


la luz pasa de un material
mas denso a otro menos
denso.
El ngulo incidente es
mayor que el ngulo crtico

capas de diferente
temperatura y por tanto,
de diferente densidad

Refraccin Atmosfrica
- Si la luz va de capas de ndice
de refraccin mayor a ndice de refraccin menor
reflexin total: espejismos

DISPERSIN
El ndice de refraccin de
un medio depende de la
longitud de onda.
(Dispersin refractiva).
nvioleta > nrojo
La luz violeta se dispersa
ms que la roja.
Se puede descomponer la
luz
blanca
en
sus
componentes:
Prismas,
arco iris...

Por qu el
cielo es azul?

El color azul del cielo est causado por


la dispersin de la luz solar por las
molculas de la atmsfera. Este tipo de
dispersin
llamada
DISPERSION
RAYLEIGH, es ms efectiva a longitudes
de onda cortas (azul y violeta del
espectro visible). Por tanto al mirar al
cielo veremos la luz dispersada, es decir
azul y violeta, pero el ojo humano tiene
una mayor sensibilidad al azul y por ello
el cielo es predominantemente azul.

LA DEPENDENCIA DE LA INTENSIDAD DE LUZ


DISPERSADA CON LA EXPLICA EL AZUL
DEL CIELO

Dispersin Rayleigh: Curiosidades


Al atardecer o al amanecer podemos mirar directamente al
sol y, por tanto, veremos fundamentalmente la luz menos
dispersada es decir, el rojo. Ya que la luz azul o incluso
verde se dispersan y quedan los tonos naranjas y rojos.

LA TEORA ONDULATORIA

En 1864 MAXWELL plantea las ecuaciones del


electromagnetismo y se ve que la luz es una onda
electromagntica (no una onda mecnica). Este
punto fue confirmado experimentalmente por
HERTZ en 1888. Pero aqu no acaba la historia

La revolucin cuntica

En 1900 PLANCK resuelve la ley de emisin de un


cuerpo suponiendo que la energa est cuantizada.
EINSTEIN, en 1905, aplica el mismo principio y
explica el efecto fotoelctrico. BOHR, en 1912,
explica el espectro de emisin del tomo de
hidrgeno. COMPTON, en 1922, explica el efecto
que lleva su nombre.

La visin dual de la luz


A principios del siglo XX se estaba por tanto en una situacin
incmoda, pareca que la luz se comportaba en ocasiones
como una onda y en otras ocasiones como partcula.
La cuestin fue resuelta en 1925 por DE BROGLIE, quien
propuso que el movimiento de todo corpsculo viene regido
por una onda asociada. La confirmacin experimental de esta
idea constituye la base de la MECNICA CUNTICA.

Para un electrn = 0.1 nm


Luz visible = 500 nm

La visin dual de la luz


Hoy en da estamos ya acostumbrados a utilizar las
propie-dades ondulatorias de la materia: difraccin
de neutrones, microscopios electrnicos....
Y tambin las propiedades corpusculares de la luz:
contadores de fotones, leyes de interaccin luz
materia...

Difraccin de la luz

Difraccin de electrones

En resumen....

CMO IMAGINAMOS
HOY QU ES LA
LUZ?

La visin dual de la luz


Dar una respuesta nica no es fcil (probablemente no haya
ni tan siquiera respuesta).
La VISIN ONDULATORIA es la ms adecuada para
describir (intuitivamente) las leyes de propagacin de la luz.

Tendremos que adaptar


conceptos como: RAYO DE LUZ,
FRENTE DE ONDA..., pero esta va
a ser la interpretacin de la luz
que utilizaremos ms a menudo
en esta parte del curso.

LA VISIN DUAL DE LA LUZ


Por otro lado, la VISIN CORPUSCULAR es fundamental
para describir los mecanismos de absorcin de la luz y, en
general, es la ms adecuada para describir (intuitivamente)
las leyes de la interaccin luz-materia.

La ENERGA del fotn de luz


viene relacionada con su
FRECUENCIA, la INTENSIDAD de la
luz tiene que ver con el N- MERO
DE FOTONES que viajan por unidad
de tiempo. A diferencia de las
partculas clsicas, los fotones
pueden ser creados y destruidos
con cierta facilidad.

Regiones del espectro electromagntico

Espectros caractersticos

Espectro del Sol

Ionizacin
Ionizacin: proceso que resulta de remover un
electrn de un
tomo o molcula
elctricamente neutro.
El resultado es la
creacin de un par de
Especies con carga:
un electrn
(negativo) y un
tomo o molcula
positiva.

Excitacin
Excitacin: Proceso que le proporciona
suficiente energa a un electrn de un tomo o
molcula que le permite ocupar un estado de
mayor energa. El electrn permanece ligado
al tomo o molcula,
no se producen iones
y el tomo permanece
neutro.

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS


ESPECTROSCPICAS EN FUNCIN DE LA
LONGITUD DE ONDA
Ondas de radio: RMN
La materia orgnica no absorbe ondas de
radio (radiacin muy poco energtica) y no
hay ninguna transicin que pueda darse con
esta energa. Da espectros de RMN ya que
actan conjuntamente la radiacin em y un
fuerte campo magntico

Se aplica un fuerte
campo magntico

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS


ESPECTROSCPICAS EN FUNCIN DE LA
LONGITUD DE ONDA
Microondas: Resonancia de spin
electrnico
La materia orgnica puede absorber
esta energa algunas veces. La energa
rotacional puede modificarse por
absorcin de microondas. Tcnica
limitada a radicales libres y molculas
muy polares

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS


ESPECTROSCPICAS EN FUNCIN DE LA
LONGITUD DE ONDA
Infrarrojo: IR y FTIR
Tcnica que da una gran informacin
cualitativa. La banda de radiacin del
infrarrojo interacciona con la vibracin y
rotacin de las molculas (segundo nivel
de energa molecular)

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS


ESPECTROSCPICAS EN FUNCIN DE LA
LONGITUD DE ONDA

Visible-UV:Absorcin, emisin
Excitacin electrnica, promocionar
estados electrnicos fundamentales a
estados excitados

CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS


ESPECTROSCPICAS EN FUNCIN DE LA
LONGITUD DE ONDA

Rayos X:
Estudio de la geometra de las molculas.
Actua sobre los electrones ms internos
(cerca del ncleo)

Tipos de espectrometra

http://www.espectrometria.com/tipos_
de_espectrometra

ESPECTROMETRA DE ABSORCIN
ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA
ESPECTROMETRA DE RAYOS X
ESPECTROMETRA DE LLAMA
Espectrometra de emisin atmica
Espectrometra de absorcin atmica
Espectrometra de fluorescencia atmica
ESPECTROMETRA DE EMISIN DE PLASMA
Espectrometra de plasma de corriente contnua (DCP)
Espectrometra de emisin ptica por descarga luminiscente (GD-OES)
Espectrometra de emisin plasma-atmica acoplada inductivamente (ICP-AES)
Espectrometra de ruptura inducida por lser (LIBS), tambin llamada espectrometra de plasma inducida por lser
(LABIOS)
Espectrometra de plasma inducida por microondas(MIP)
ESPECTROMETRA DE CHISPA O ARCO
ESPECTROMETRA VISIBLE
ESPECTROMETRA ULTRAVIOLETA
ESPECTROMETRA INFRARROJA
ESPECTROMETRA RAMAN
ESPECTROMETRA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
ESPECTROMETRA DE FOTOEMISIN
ESPECTROMETRA MSSBAUER
La espectrometra de transmisin o conversin electrnica (CEMS) de Mssbauer
OTROS TIPOS DE ESPECTROMETRA
Fotoacstica.
Fototermal.
De dicroismo circular.
De actividad ptica Raman.
De terahertzios.
De dispersin inelstica de neutrones, como la espectroscopia Raman pero con neutrones en vez de fotones.
De tnel de electrones inelsticos.
Auger ( de superficies)
De cavidad en anillo.
De transformacin de Fourier.
De tiempo resuelto.
Mecnica.
De fuerza.
Dielctrica.

ESPECTROMETRA DE ABSORCIN
http://www.espectrometria.com/tipos_
ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA
ESPECTROMETRA DE RAYOS X de_espectrometra
ESPECTROMETRA DE LLAMA
Espectrometra de emisin atmica
Espectrometra de absorcin atmica
Espectrometra de fluorescencia atmica
ESPECTROMETRA DE EMISIN DE PLASMA
Espectrometra de plasma de corriente contnua (DCP)
Espectrometra de emisin ptica por descarga luminiscente
(GD-OES)
Espectrometra de emisin plasma-atmica acoplada
inductivamente (ICP-AES)
Espectrometra de ruptura inducida por lser (LIBS), tambin
llamada espectrometra de plasma inducida por lser (LABIOS)
Espectrometra de plasma inducida por microondas(MIP)
ESPECTROMETRA DE CHISPA O ARCO
ESPECTROMETRA VISIBLE
ESPECTROMETRA ULTRAVIOLETA
ESPECTROMETRA INFRARROJA

ESPECTROMETRA RAMAN
ESPECTROMETRA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
http://www.espectrometria.com/tipos_
ESPECTROMETRA DE FOTOEMISIN
de_espectrometra
ESPECTROMETRA MSSBAUER
La espectrometra de transmisin o conversin electrnica (CEMS)
de Mssbauer
OTROS TIPOS DE ESPECTROMETRA
Fotoacstica.
Fototermal.
De dicroismo circular.
De actividad ptica Raman.
De terahertzios.
De dispersin inelstica de neutrones, como la espectroscopia
Raman pero con neutrones en vez de fotones.
De tnel de electrones inelsticos.
Auger ( de superficies)
De cavidad en anillo.
De transformacin de Fourier.
De tiempo resuelto.
Mecnica.
De fuerza.
Dielctrica.
Infrarroja termal.

http://www.azonano.com/news.aspx?
newsID=14180&lang=es

http://www.nanotecnologica.com/tecnica-especial-de-espectroscopia-de-r
ayos-x-para-la-comprension-de-los-materiales-antiferromagneticos/

LEY DE BEER
La absorbancia de la muestra est
relacionada con la concentracin a travs de
la ley de Lambert-Beer o simplemente LEY
DE BEER
.
Considerando una muestra de
concentracin c y espesor b, si hacemos
incidir un haz de luz de una intensidad P 0 y
de una longitud de onda , la cantidad de luz
transmitida viene dada por la ley de
Lambert-Beer.

Solucin problema
Con un analito A
con concentracin
C

Intensidad Po

Intensidad P

Intensidad Po

Intensidad P

Intensidad Po

Intensidad P

Intensidad Po

Intensidad P

1. Potencia radiante (P0 y P): energa (J) de la


radiacin incidente y transmitida por m2 y s (J/m2 s)
2. Transmitancia (T): P/P0
3. Absorbancia (A): log P0/P
4. b: longitud de la trayectoria de la radiacin (cm)
: absortividad molar (L/mol cm)

A= -log T= log P0/P= b c

Una solucin patrn de Fe se diluyo para obtener las concentraciones


indicadas en la siguiente tabla. El complejo Fe(II)-fenantrolina se form en
alcuotas de 10,00 mL de cada solucin, aadiendo agua hasta un
volumen de 25,00 mL, midiendo la absorbancia a 510 nm.

510 nm

Concentracin de Fe
(en una alcuota de
10,00 mL)
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00

Absorbancia, A, 510 nm
(cubetas de 1,00 cm)
0
0,16
0,312
0,472
0,627
0,787

a) Representar la curva de calibracin para estos datos.


b) Por el mtodo de los mnimos cuadrados deducir la ecuacin que
relaciona la absorbancia y la concentracin de Fe.
c) Calcular la desviacin estndar de la regresin y la desviacin
estndar de la pendiente de la curva de calibracin.

A = 0,078CFe + 0,000
R = 1

El naftaleno y el antraceno son incoloros. El tetraceno es naranja

El naftaleno y el antraceno son incoloros. El tetraceno es naranja

Cuando la concentracin de la especie absorbente depende de la posicin


de una reaccin en equilibrio, la ley de Beer puede sufrir desviaciones
qumicas. Considere un acido, HA, para el Ka es 2 x 10-5. Construya las
curvas de calibracin de la absorbancia segn la ley de Beer en relacin
con la concentracin total del acido dbil (Ctot = [HA]+ [A-]), usando los
siguientes valores de Ctot: 1,0 x 10-5, 5,0 x 10-5, 9,0 x 10-5, 11 x 10-5 y 13 x 105
M para los siguientes grupos de condiciones:
(a)HA = A- = 2000 en una solucin no tamponada;
(b)HA = 2000 y A-=500 en una solucin no tamponada, y
(c)HA = 2000 y A- = 500 en una disolucin tamponada a pH 4,5. Se
mantiene una longitud de paso de luz constante de 1,00 cm para todas las
muestras. Todos los valores de e se expresan en unidades M-1 cm-1.

Ctot (M)
1,0 x 10-5
3,0 x 10-5
5,0 x 10-5
9,0 x 10-5
11 x 10-5
13 x 10-5

Absorbancia
0,020
0,060
0,100
0,180
0,220
0,260

Alcance de la ley de Beer:


Realmente la ley de Beer, A = b C, es una ley
experimental que nosotros hemos tratado de establecer
tericamente, suponiendo que se cumplen varias
condiciones o supuestos. Estos supuestos establecidos
para deducir la ley son:

1.- La radiacin es monocromtica.


2.- Las especies disueltas actan independien
temente unas de otras en el proceso de
absorcin.
3.- La absorcin tiene lugar en un volumen de
seccin recta y uniforme.

Alcance de la ley de Beer:


4.- La degradacin de la energa absorbida es
rpida en forma de calor y no radiacional (es
decir, los posibles fotoefectos son despre
ciables).
5.- El ndice de refraccin, n, de las disoluciones a
medir es independiente de la concentracin de
las especies absorbentes.
Una radiacin monocromtica (mismo color)
significa que est constituida por fotones de una sola
clase. Es decir, de la misma E y .

PROPIEDADES de la LEY de BEER

La ley de Beer rige el proceso de absorcin en cualquier


regin del espectro electromagntico, ya sea absorcin de
radiacin visible-ultravioleta, absorcin de rayos X, absorcin de
rayos , etc.

La

absorbancia es una propiedad aditiva, es decir, en


disoluciones que contengan ms de una especie absorbente la
absorbancia total es la suma de las absorbancias individuales de
cada especie absorbente.
Suponiendo que no haya interaccin entre las distintas especies
absorbentes (es decir, que estas sean independientes entre s),
la
absorbancia
total
para
un
sistema
absorbente
multicomponente 1, 2, 3,... n, cuyas absorbancias individuales
sean A1, A2, A3,....An viene dado por:

= A = A + A + A +.......... + A

Estados de Energa de la especies qumicas

Fluorescencia

Fosforescencia

Absorcin de radiacin Vis-UV por compuestos orgnicos


Las transiciones electrnicas en molculas orgnicas
implican la absorcin de radiacin Vis-UV por electrones
situados en orbitales n, de las molculas lo que
provoca su promocin a algn orbital anti-enlazante de
energa superior (estado excitado). Las transiciones
posibles son:
Transicin

Regin del espectro


electromagntico

U.V. de vaco

n

n

U.V. lejano
U.V. cercano
Visible

Ejemplo,
max. absorcin
CH4 (Vapor)
(125 nm)
Acetona
(190 nm)
Benceno
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
(665 nm)

Cromforos y Auxocromos
Cromforos: Grupos funcionales que absorben
radiacin visible o del UV prximo ( > 200 nm)
cuando se hallan enlazados a una cadena
orgnica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen
electrones de valencia no-enlazantes, n, que no
absorben a > 220nm, pero muestran absorcin
intensa de radiacin en el UV lejano (180-200 nm),
debido a transiciones n *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.

Componentes de diversos equipos para Espectroscopa.


Fuente de
Radiacin

Muestra

Radiacin
Electrica

Selector de
Longitud de
onda

Detector

Sistema de
Tratamiento

Sistema de
Lectura

Absorcin

COMPONENTES BASICOS DE UN ESPECTROMETRO Vis-UV

a)

b)

FUENTE DE RADIACIN o LMPARA

SISTEMA PTICO

a) Sistema para dirigir la radiacin


b) Sistema de aislamiento de la longitud de onda
3

RECIPIENTE PARA LA MUESTRA (GENERALMENTE LQUIDA)

SISTEMA DE DETECCIN (TRANSDUCTOR DE LA RADIACIN)

http://www.uhu.es/quimiorg/nuevospec203.html

Componentes de diversos equipos para Espectroscopa.


Muestra

Selector de
Longitud de
onda

Fuente de
Radiacin

Fluorescencia
Fosforescencia
Dispersin

Detector

Sistema de
Tratamiento

Sistema de
Lectura

Componentes de diversos equipos para Espectroscopa.


Fuente de
Radiacin + Muestra

Radiacin
Electrica

Selector de
Longitud de
onda

Detector

Sistema de
Tratamiento

Sistema de
Lectura

Emisin
Quimioluminiscencia

*
'
"
D
r2desg

E
n
e
icaa

2
E
rg
e
n
la
cE
cin

ta

Fuentes de radiacin (lmparas)

Requisitos: Intensidad de radiacin elevada; Emitir en un amplio rango


de (emisin continua); Intensidad constante con el tiempo.
Fuentes : Dependiendo de la zona del espectro electromagntico

Zona Ultravioleta: lmpara de deuterio. Intervalo de utilidad 160-390 nm


Basada en la descarga de un gas a baja presin.

con emisin contnua de fotones de l desde 160-500 nm.

Fuentes de radiacin (lmparas)


Zona Visible: Lmpara de Wolframio
(lmpara de inscandescencia).
Se basa en la incasdencencia, emite luz en el visible e IR
cercano desde 350-2500 nm regida por las leyes de emisin
del cuerpo negro. La radiacin emitida depende de la
temperatura.

Zona Visible y ultravioleta: Lmpara de Arco de Xenn


(lmpara de descarga).
Se basa en la descarga entre dos electrodos en un bulbo de cuarzo
con Xe a alta presin, la excitacin de Xe produce la emisin de
luz contnua entre 250 y 600 nm.La emisin es muy intensa por lo
que se utiliza en Fluorimetra molecular.

Filamento de W
o W+I2

Sistema Optico
En Espectrofotometra VIS-UV es esencial disponer de una radiacin constituida
por un grupo limitado y contnuo de (Banda) ya que:
La ley de Beer se aplica a radiacin monocromtica.
Los anchos de banda estrechos aumentan la SENSIBILIDAD al disminuir la
seal del blanco pero no de la muestra.
Mejoran, tambin, la SELECTIVIDAD, con menos menor probabilidad
de que sustancias distintas del analito absorban.
Estn constituidos por dos componentes:
I.

Sistema para dirigir la radiacin


Se utilizan:

II.

Diafragmas, Rendijas, Lentes, Espejos,etc.

Sistema de aislamiento de .

II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: Actan atenuando todas las excepto la


deseada.
II-b) Sistemas DISPERSIVOS: Dispersan la radiacin policromtica
separando espacialmente las del espectro.

Sistema Optico (II.Sistema de aislamiento de


s.)
II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS:
FILTROS

Son lminas que al interponerse en el paso de la luz absorben parte de la radiacin o


la interfieren, permitiendo que pase nicamente la l deseada.
Filtros

Filtros de Absorcin
Filtros de Interferencia

De paso de banda
De corte

Filtros de absorcin: Actan dejando pasar una banda de


s (Filtros de paso de banda) o bloqueando las s ms largas o
ms cortas que una determinada (Filtros de corte).
Anchura de banda efectiva = 30-50 nm.

Filtro de paso de banda


= anchura de
bandaefectiva

Filtro de corte
c = de corte
m = a la que T = 90-99% de
Tm

Sistema Optico
En Espectrofotometra VIS-UV es esencial disponer de una radiacin constituida
por un grupo limitado y contnuo de (Banda) ya que:
La ley de Beer se aplica a radiacin monocromtica.
Los anchos de banda estrechos aumentan la SENSIBILIDAD al disminuir la
seal del blanco pero no de la muestra.
Mejoran, tambin, la SELECTIVIDAD, con menos menor probabilidad
de que sustancias distintas del analito absorban.
Estn constituidos por dos componentes:
I.

Sistema para dirigir la radiacin


Se utilizan:

II.

Diafragmas, Rendijas, Lentes, Espejos,etc.

Sistema de aislamiento de .

II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: Actan atenuando todas las excepto la


deseada.
II-b) Sistemas DISPERSIVOS: Dispersan la radiacin policromtica
separando espacialmente las del espectro.

Sistema Optico (II.Sistema de aislamiento de


s.)
II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: FILTROS

Son lminas que al interponerse en el paso de la luz absorben parte de la


radiacin o la interfieren, permitiendo que pase nicamente la deseada.
Filtros

Filtros de Absorcin
Filtros de Interferencia

De paso de banda
De corte

Filtros de absorcin: Actan dejando pasar una banda de


s (Filtros de paso de banda) o bloqueando las s ms largas o
ms cortas que una determinada (Filtros de corte).
Anchura de banda efectiva = 30-50 nm.

Filtro de paso de banda


= anchura de
bandaefectiva

Filtro de corte
c = de corte
m = a la que T = 90-99% de
Tm

Sistema Optico (II.Sistema de aislamiento de

s.)
II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: FILTROS

Filtros de interferencia:Se basan en las interferencias


pticas para obtener una banda de s relativamente estrecha.
Anchura de banda efectiva: 5-10 nm.
Se construyen con un dielctrico transparente, CaF 2 MgF2, que
ocupa el espacio entre dos pelculas metlicas semitransparentes
muy delgadas, generalmente de Ag. Todo ello colocado entre dos
capas de vidrio transparente.
.

Sistema Optico (II.Sistema de aislamiento de

s.)
II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: FILTROS

Filtros de interferencia: El grosor de la capa dielctrica, t, se


controla cuidadosamente y determinar la que se transmite.

Para que exista reforzamiento


en 2(rayo reflejado en 1
produzca una interferencia
constructiva con el rayo que
incide en 2), la diferencia de
camino ptico entre los rayos
debe ser un mltiplo entero
de la en el medio
dielctrico.

Sistema Optico (II.Sistema de aislamiento de

II-a ) Sistemass.)
NO DISPERSIVOS: FILTROS

Filtros de interferencia
Los filtros de interferencia son mejores que los de absorcin:
1.

Anchos de banda efectivos menores (5-10 nm frente 40-50 en Filtros de


Absorcin).

2.

El porcentaje de transmitancia en el mximo es ms alto 70-85% del


inicial, mientras que en los filtros de absorcin es 50 %.

Sistema optico (II.Sistema de aislamiento de

s.)
II-b ) Sistemas DISPERSIVOS:
MONOCROMADORES

Dispersan la radiacin separando espacialmente las distintas s de


la luz policromtica.
Proporcionan bandas de anchura pequea.
Varan de forma continua y en un amplio intervalo la y al mismo
tiempo aislan una pequea banda de la luz policromatica, es decir,
monocroman la radiacin.
Monocromadores de red Redes de
transmisin
Monocromadores
Redes de reflexin
Monocromadores de Prisma

Constan de tres componentes:


1. Sistema dispersante: Red o prisma
2. Lentes, colimadoras y de enfoque, para dirigir la radiacin
3. Rendijas de entrada y salida.

Detectores de Fotones

Actualmente , la forma ms utilizada de transduccin de


la energa radiante en Espectrofotometra VIS-UV es
mediante un detector de fotones
Los detectores de fotones son dispositivos que
transforman la energia radiante en una seal elctrica
Entre estos detectores
estn:

1.- Clula Fotovoltaica


2.- Fototubo
3.- Tubo Fotomultiplicador
4.- Fotodiodos

DETECTORES DE
FOTONESLa energa radiante genera una
1.- Clula Fotovoltaica:

corriente en la interfase entre un semiconductor (ej. Se, Hg-Cd-Te)


y un metal (Fe o Cu).
Al incidir la radiacin, el semiconductor se vuelve conductor. Se
rompen los enlaces y se liberan electrones y huecos positivos.
Los electrones migran hacia la pelcula metlica y pasan al circuito
externo para recombinarse con los huecos que migran hacia el
metal base.
Se utilizan en el
Se
crea
una
corriente
cuya
magnitud
es
proporcional
al nmero de
RADIACIN
VIS (350-700 nm)
fotones
que
inciden.
Ag
SEMITRANSPARENTE
ELECTROMAGNTICA
No usan fuente
externa de Energa
SEMICONDUCTOR

Ag
METAL BASE

+ e+ e- - + +
e

Metal Base

Las clulas fotovoltaicas de Si se denominan Clulas solares y


se utilizan como fuentes de potencia o bateras solares.

DETECTORES DE
2.- Fototubo: FOTONES
La radiacin causa una emisin de electrones de
una
superficie slida fotosensible.Basado en el efecto fotoelectrico.

e-

Anodo

Catodo

ee-

El material fotosensible del


ctodo(ej.xidos de metales alcalinos)
emite electrones al ser irradiado. Debido
al voltaje aplicado entre los electrodos,
los electrones se dirigen al nodo, por el
circuito fluye una corriente cuya
intensidad es directamente proporcional
a la intensidad de la radiacin que la
provoca.

Est constituido por un ctodo


semicilndrico y un nodo de
filamento en una ampolla de
cuarzo o vidrio donde se ha hecho
el vaco.Entre los electrodos se

Se utilizan en el
UV-VIS (190-700
nm)
Es ms sensible
que la clula
fotovoltaica.

DETECTORES DE FOTONES

3.- Tubo fotomultiplicador: Al ser iluminado el ctodo


fotosensible se emite electrones que son acelerados por el campo
elctrico e inciden sobre varias superficies liberando una cascada
de electrones secundarios, 106- 107 electrones por cada fotn
incidente.
Son muy sensibles a la
h
radiacin VIS y UV.
Fotoctodo

Ventana
de cuarzo
Dnodo 1

Dnodo 2
Dnodo 3
nodo

Tienen tiempos de
respuesta muy rpidos.
Solo pueden medir
radiacin de baja
potencia.

Su sensibilidad viene
limitada por la corriente
oscura debida a la
amplificacin.
Constituido por un ctodo fotosensible (similar al fototubo) y un
nodo colector separados por una serie de electrodos positivos
de MgO, GaP (entre 5-11), llamados dnodos (cada uno a un
voltaje 90 V superior al anterior) que emiten de 2 a 5
electrones cuando son golpeados con electrones de suficiente

DETECTORES DE FOTONES

4.- Fotodiodos de silicio: La absorcin de la radiacin


electromagntica aumentan la conductividad a travs de una
unin pn de polarizacin inversa.

electrones
huecos

Unin pn de
polarizacin inversa

Sensibles entre 190-1100


nm.
Se pueden miniaturizar y
utilizar en series lineales de
fotodiodos (p.e. 1024
diodos).

La polarizacin inversa crea una capa de deplecin que reduce


casi a cero la conductividad del dispositivo. Sin embargo,
cuando sobre esta zona de deplecin incide la radiacin, se
forman en ella agujeros y electrones libres que dan lugar a un
aumento de la conductividad y se crea una corriente elctrica

INTERFERENCIAS DE DOS FUENTES


Franjas de Young
Realizado por Thomas Young en 1880
Luz monocromtica procedente de una
fuente puntual (rendija simple) que pasa por
dos ranuras separadas una distancia d.
La radiacin se observa en una pantalla
situada a una distancia D de las rendijas. En
esta pantalla se observa una sucesin de
franjas oscuras y luminosas.

e
s
p
a
c
i
d
o
e
l
a
r
d
n
sn

d
e
n

n
g
u
l
f
c
i

n
d(sensen
i
)d
Redes de Difraccin

Transmisin o reflexin
Condicin de mximo

a) Incidencia perpendicular

b) Para cualquier ngulo de


incidencia, i.

Transmisin

Para que se aprecie

Reflexin

Transmisin de la Luz

La velocidad de la radiacin a travs de la


materia, vi, es siempre < c (vi < c ) debido a
la accin de frenado que los electrones de
la materia ejercen sobre el vector elctrico
de la radiacin.
El vector elctrico de la radiacin provoca
una oscilacin de los electrones ligados en
tomos o molculas originando una cierta
polarizacin peridica de la materia en la
direccin del campo elctrico de la radiacin.

Indice de Refraccin
Para medir el frenado se utiliza el ndice de refraccin
del medio, ni, que es una medida de la cuanta de la
interaccin de polarizacin momentnea con la
radiacin.
Veloc. en el vaco
c
ni

Veloc en el medio i

vi

La disminucin de la velocidad respecto al vaco


depende de las propiedades pticas de los dos
medios caracterizados por su ndice de
refraccin: n
n > 1: n=1 para el vaco, n=1.33 agua, n=2.42
diamante, n=1.5-1.9 vdrio .

Leyes de la refraccin: Ecuacin de Snell


Si la luz viaja del material 1 con ndice de refraccin n1 al
material 2 con ndice de refraccin n2, las siguientes leyes
determinan la direccin del rayo refractado.

* El rayo incidente, la normal al punto de incidencia y el


rayo refractado estn en el mismo plano.

n1

sin 1 n1 sin 2 n2
1 , 2 ngulos de incidencia y refractado.
n1, n2 ndices de refraccin

n2
2

Si n vara de un medio a otro, hay cambio en la velocidad y, como


consecuencia, habr un cambio en la direccin del haz.
Cuanto ms se frene el haz, n mayor, menor ser el ngulo de
refraccin.

Reflexin de la Luz
Cuando la radiacin cruza una superficie de
separacin entre dos medios de diferente ndice
de refraccin, parte de la radiacin se refracta,
pero otra parte vuelve por el mismo camino. Este
fenmeno se denomina REFLEXION
Algunas cosas son visibles porque son fuentes
de luz
Otras, reflejan la luz
Reflexin en superficies rugosas: reflexin
difusa
Reflexin en superficies pulidas: reflexin
especular
Es independiente del color (frecuencia)

Ejemplos de reflexin total


Refraccin Atmosfrica
- La atmsfera est hecha con capas
de diferente densidad y temperatura.
Las distintas capas tienen diferente
ndice de refraccin la luz solar se
refracta :
- Distorsin de la forma de la Luna o
el Sol en el horizonte
- Posicin aparente de las estrellas
diferente de la real

Regiones del espectro electromagntico

Regiones del espectro electromagntico

Rayos X

UV

IR

MW

RF

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