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Espectroscpicos
de anlisis**
ESPECTROSCOPIA
DE ABSORCION
MOLECULAR
Objetivos
1. Reconocer el carcter dual (onda-partcula) de
la radiacin electromagntica (RE).
2. Conocer las diferentes formas de interaccin de
la RE con la materia y su utilizacin con fines
analticos.
3. Conocer y usar la Ley de Beer como relacin
entre la absorcin de la radiacin con la
concentracin de soluciones analiticas.
4. Diferenciar los componentes de los
instrumentos para espectroscopia ptica.
TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
Pero primero.
TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
= c
DIFRACCIN
Se observa cuando se distorsiona una onda por un
obstculo cuyas dimensiones son comparables a la
longitud de onda de la radiacin
DIFRACCIN
Pantalla
Disco opaco
Rendijas
Obstculos
Transmisin de la Luz
ni
Veloc. en el vaco
Veloc en el medio i
c
vi
Refraccin de la Luz
Como consecuencia de la distinta velocidad de la
radiacin en dos medios. Se observa un brusco
cambio de la direccin del haz de radiacin al pasar
de un medio a otro con distinto ndice de refraccin.
(Refraccin de la Luz)
Refraccin de la Luz
n1
n2
2
Ecuacin de Snell
sin 1 n1 sin 2 n2
1 , 2 ngulos de incidencia y refractado.
n1, n2 ndices de refraccin
REFRACTOMETRA
Reflexin de la Luz
Reflexin Especular
Reflexin de la Luz
Reflexin Difusa
I
n
I
r
e
f
l
j
a
d
r
2
1
R
e
flc
ta
n
i,
in
cn
te
i
Angulo de
incidencia, i
Normal
Angulo
Reflejado, r
Si el haz incide
perpendicular
0
n
,2s
9
n
1
1
c
2
2
1
n
2
in
c1
n2
n1
n1
n2n<1
capas de diferente
temperatura y por tanto,
de diferente densidad
Refraccin Atmosfrica
- Si la luz va de capas de ndice
de refraccin mayor a ndice de refraccin menor
reflexin total: espejismos
DISPERSIN
El ndice de refraccin de
un medio depende de la
longitud de onda.
(Dispersin refractiva).
nvioleta > nrojo
La luz violeta se dispersa
ms que la roja.
Se puede descomponer la
luz
blanca
en
sus
componentes:
Prismas,
arco iris...
Por qu el
cielo es azul?
LA TEORA ONDULATORIA
La revolucin cuntica
Difraccin de la luz
Difraccin de electrones
En resumen....
CMO IMAGINAMOS
HOY QU ES LA
LUZ?
Espectros caractersticos
Ionizacin
Ionizacin: proceso que resulta de remover un
electrn de un
tomo o molcula
elctricamente neutro.
El resultado es la
creacin de un par de
Especies con carga:
un electrn
(negativo) y un
tomo o molcula
positiva.
Excitacin
Excitacin: Proceso que le proporciona
suficiente energa a un electrn de un tomo o
molcula que le permite ocupar un estado de
mayor energa. El electrn permanece ligado
al tomo o molcula,
no se producen iones
y el tomo permanece
neutro.
Se aplica un fuerte
campo magntico
Visible-UV:Absorcin, emisin
Excitacin electrnica, promocionar
estados electrnicos fundamentales a
estados excitados
Rayos X:
Estudio de la geometra de las molculas.
Actua sobre los electrones ms internos
(cerca del ncleo)
Tipos de espectrometra
http://www.espectrometria.com/tipos_
de_espectrometra
ESPECTROMETRA DE ABSORCIN
ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA
ESPECTROMETRA DE RAYOS X
ESPECTROMETRA DE LLAMA
Espectrometra de emisin atmica
Espectrometra de absorcin atmica
Espectrometra de fluorescencia atmica
ESPECTROMETRA DE EMISIN DE PLASMA
Espectrometra de plasma de corriente contnua (DCP)
Espectrometra de emisin ptica por descarga luminiscente (GD-OES)
Espectrometra de emisin plasma-atmica acoplada inductivamente (ICP-AES)
Espectrometra de ruptura inducida por lser (LIBS), tambin llamada espectrometra de plasma inducida por lser
(LABIOS)
Espectrometra de plasma inducida por microondas(MIP)
ESPECTROMETRA DE CHISPA O ARCO
ESPECTROMETRA VISIBLE
ESPECTROMETRA ULTRAVIOLETA
ESPECTROMETRA INFRARROJA
ESPECTROMETRA RAMAN
ESPECTROMETRA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
ESPECTROMETRA DE FOTOEMISIN
ESPECTROMETRA MSSBAUER
La espectrometra de transmisin o conversin electrnica (CEMS) de Mssbauer
OTROS TIPOS DE ESPECTROMETRA
Fotoacstica.
Fototermal.
De dicroismo circular.
De actividad ptica Raman.
De terahertzios.
De dispersin inelstica de neutrones, como la espectroscopia Raman pero con neutrones en vez de fotones.
De tnel de electrones inelsticos.
Auger ( de superficies)
De cavidad en anillo.
De transformacin de Fourier.
De tiempo resuelto.
Mecnica.
De fuerza.
Dielctrica.
ESPECTROMETRA DE ABSORCIN
http://www.espectrometria.com/tipos_
ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA
ESPECTROMETRA DE RAYOS X de_espectrometra
ESPECTROMETRA DE LLAMA
Espectrometra de emisin atmica
Espectrometra de absorcin atmica
Espectrometra de fluorescencia atmica
ESPECTROMETRA DE EMISIN DE PLASMA
Espectrometra de plasma de corriente contnua (DCP)
Espectrometra de emisin ptica por descarga luminiscente
(GD-OES)
Espectrometra de emisin plasma-atmica acoplada
inductivamente (ICP-AES)
Espectrometra de ruptura inducida por lser (LIBS), tambin
llamada espectrometra de plasma inducida por lser (LABIOS)
Espectrometra de plasma inducida por microondas(MIP)
ESPECTROMETRA DE CHISPA O ARCO
ESPECTROMETRA VISIBLE
ESPECTROMETRA ULTRAVIOLETA
ESPECTROMETRA INFRARROJA
ESPECTROMETRA RAMAN
ESPECTROMETRA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
http://www.espectrometria.com/tipos_
ESPECTROMETRA DE FOTOEMISIN
de_espectrometra
ESPECTROMETRA MSSBAUER
La espectrometra de transmisin o conversin electrnica (CEMS)
de Mssbauer
OTROS TIPOS DE ESPECTROMETRA
Fotoacstica.
Fototermal.
De dicroismo circular.
De actividad ptica Raman.
De terahertzios.
De dispersin inelstica de neutrones, como la espectroscopia
Raman pero con neutrones en vez de fotones.
De tnel de electrones inelsticos.
Auger ( de superficies)
De cavidad en anillo.
De transformacin de Fourier.
De tiempo resuelto.
Mecnica.
De fuerza.
Dielctrica.
Infrarroja termal.
http://www.azonano.com/news.aspx?
newsID=14180&lang=es
http://www.nanotecnologica.com/tecnica-especial-de-espectroscopia-de-r
ayos-x-para-la-comprension-de-los-materiales-antiferromagneticos/
LEY DE BEER
La absorbancia de la muestra est
relacionada con la concentracin a travs de
la ley de Lambert-Beer o simplemente LEY
DE BEER
.
Considerando una muestra de
concentracin c y espesor b, si hacemos
incidir un haz de luz de una intensidad P 0 y
de una longitud de onda , la cantidad de luz
transmitida viene dada por la ley de
Lambert-Beer.
Solucin problema
Con un analito A
con concentracin
C
Intensidad Po
Intensidad P
Intensidad Po
Intensidad P
Intensidad Po
Intensidad P
Intensidad Po
Intensidad P
510 nm
Concentracin de Fe
(en una alcuota de
10,00 mL)
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
Absorbancia, A, 510 nm
(cubetas de 1,00 cm)
0
0,16
0,312
0,472
0,627
0,787
A = 0,078CFe + 0,000
R = 1
Ctot (M)
1,0 x 10-5
3,0 x 10-5
5,0 x 10-5
9,0 x 10-5
11 x 10-5
13 x 10-5
Absorbancia
0,020
0,060
0,100
0,180
0,220
0,260
La
= A = A + A + A +.......... + A
Fluorescencia
Fosforescencia
U.V. de vaco
n
n
U.V. lejano
U.V. cercano
Visible
Ejemplo,
max. absorcin
CH4 (Vapor)
(125 nm)
Acetona
(190 nm)
Benceno
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
(665 nm)
Cromforos y Auxocromos
Cromforos: Grupos funcionales que absorben
radiacin visible o del UV prximo ( > 200 nm)
cuando se hallan enlazados a una cadena
orgnica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen
electrones de valencia no-enlazantes, n, que no
absorben a > 220nm, pero muestran absorcin
intensa de radiacin en el UV lejano (180-200 nm),
debido a transiciones n *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Muestra
Radiacin
Electrica
Selector de
Longitud de
onda
Detector
Sistema de
Tratamiento
Sistema de
Lectura
Absorcin
a)
b)
SISTEMA PTICO
http://www.uhu.es/quimiorg/nuevospec203.html
Selector de
Longitud de
onda
Fuente de
Radiacin
Fluorescencia
Fosforescencia
Dispersin
Detector
Sistema de
Tratamiento
Sistema de
Lectura
Radiacin
Electrica
Selector de
Longitud de
onda
Detector
Sistema de
Tratamiento
Sistema de
Lectura
Emisin
Quimioluminiscencia
*
'
"
D
r2desg
E
n
e
icaa
2
E
rg
e
n
la
cE
cin
ta
Filamento de W
o W+I2
Sistema Optico
En Espectrofotometra VIS-UV es esencial disponer de una radiacin constituida
por un grupo limitado y contnuo de (Banda) ya que:
La ley de Beer se aplica a radiacin monocromtica.
Los anchos de banda estrechos aumentan la SENSIBILIDAD al disminuir la
seal del blanco pero no de la muestra.
Mejoran, tambin, la SELECTIVIDAD, con menos menor probabilidad
de que sustancias distintas del analito absorban.
Estn constituidos por dos componentes:
I.
II.
Sistema de aislamiento de .
Filtros de Absorcin
Filtros de Interferencia
De paso de banda
De corte
Filtro de corte
c = de corte
m = a la que T = 90-99% de
Tm
Sistema Optico
En Espectrofotometra VIS-UV es esencial disponer de una radiacin constituida
por un grupo limitado y contnuo de (Banda) ya que:
La ley de Beer se aplica a radiacin monocromtica.
Los anchos de banda estrechos aumentan la SENSIBILIDAD al disminuir la
seal del blanco pero no de la muestra.
Mejoran, tambin, la SELECTIVIDAD, con menos menor probabilidad
de que sustancias distintas del analito absorban.
Estn constituidos por dos componentes:
I.
II.
Sistema de aislamiento de .
Filtros de Absorcin
Filtros de Interferencia
De paso de banda
De corte
Filtro de corte
c = de corte
m = a la que T = 90-99% de
Tm
s.)
II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: FILTROS
s.)
II-a ) Sistemas NO DISPERSIVOS: FILTROS
II-a ) Sistemass.)
NO DISPERSIVOS: FILTROS
Filtros de interferencia
Los filtros de interferencia son mejores que los de absorcin:
1.
2.
s.)
II-b ) Sistemas DISPERSIVOS:
MONOCROMADORES
Detectores de Fotones
DETECTORES DE
FOTONESLa energa radiante genera una
1.- Clula Fotovoltaica:
Ag
METAL BASE
+ e+ e- - + +
e
Metal Base
DETECTORES DE
2.- Fototubo: FOTONES
La radiacin causa una emisin de electrones de
una
superficie slida fotosensible.Basado en el efecto fotoelectrico.
e-
Anodo
Catodo
ee-
Se utilizan en el
UV-VIS (190-700
nm)
Es ms sensible
que la clula
fotovoltaica.
DETECTORES DE FOTONES
Ventana
de cuarzo
Dnodo 1
Dnodo 2
Dnodo 3
nodo
Tienen tiempos de
respuesta muy rpidos.
Solo pueden medir
radiacin de baja
potencia.
Su sensibilidad viene
limitada por la corriente
oscura debida a la
amplificacin.
Constituido por un ctodo fotosensible (similar al fototubo) y un
nodo colector separados por una serie de electrodos positivos
de MgO, GaP (entre 5-11), llamados dnodos (cada uno a un
voltaje 90 V superior al anterior) que emiten de 2 a 5
electrones cuando son golpeados con electrones de suficiente
DETECTORES DE FOTONES
electrones
huecos
Unin pn de
polarizacin inversa
e
s
p
a
c
i
d
o
e
l
a
r
d
n
sn
d
e
n
n
g
u
l
f
c
i
n
d(sensen
i
)d
Redes de Difraccin
Transmisin o reflexin
Condicin de mximo
a) Incidencia perpendicular
Transmisin
Reflexin
Transmisin de la Luz
Indice de Refraccin
Para medir el frenado se utiliza el ndice de refraccin
del medio, ni, que es una medida de la cuanta de la
interaccin de polarizacin momentnea con la
radiacin.
Veloc. en el vaco
c
ni
Veloc en el medio i
vi
n1
sin 1 n1 sin 2 n2
1 , 2 ngulos de incidencia y refractado.
n1, n2 ndices de refraccin
n2
2
Reflexin de la Luz
Cuando la radiacin cruza una superficie de
separacin entre dos medios de diferente ndice
de refraccin, parte de la radiacin se refracta,
pero otra parte vuelve por el mismo camino. Este
fenmeno se denomina REFLEXION
Algunas cosas son visibles porque son fuentes
de luz
Otras, reflejan la luz
Reflexin en superficies rugosas: reflexin
difusa
Reflexin en superficies pulidas: reflexin
especular
Es independiente del color (frecuencia)
Rayos X
UV
IR
MW
RF