Calidad catdica

La calidad catdica se define:

a) Por la pureza qumica del depsito

(ej. 99.99% de Cu y cotas

superiores para impurezas)

b)

Por la calidad fsica del depsito

(ej. ausencia de protuberancias,
porosidad, grietas y huecos)

c)

Por tests de resistencia

mecnica (ej. test de resorte)

Tiempo de residencia
()

Vol
[ h]
Q
Vol = volumen de la celda, m3
Q = caudal de recirculacin del
electrlito, m3/h

Tiempo de residencia
Para ER de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 1.0 m3/h
Para EO de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 15 m3/h
Luego

(ER) = 8 h
(E0) 0.5 h

Energa (W)
La energa necesaria para la electro
deposicin es

W [ J ] Vcell I cell t

Consumo especfico de
energa
El consumo especfico de energa es
la cantidad de energa (en kWh)
requerida para depositar un kg de
metal

W[J ]
1
CEE [kWh / kg]
6
m [kg] 3.6 10

CEE para EO de Cu
Para la EO convencional de Cu, el consumo
especfico de energa es de (aprox.)

2 kWh/kg

Circuitos de planta
En toda planta electro metalrgica
hay, al menos:
Un circuito elctrico que provee de

corriente a las celdas (rectificador)

Un circuito hidrulico, que provee

de electrlito a las celdas (estanque

de recirculacin)

Un circuito metalrgico que provee

nodos y ctodos (permanentes o

lminas iniciales) y cosecha los
ctodos electro depositados

Conductividad de un electrlito

RT

z j Dj

= conductividad elctrica, -1
m-1
c = concentracin, kmol/m3
z = nmero de carga
D = difusividad, m2/s

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

Ctodo permanente = hoja de acero 316
nodo = Aleacin Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)
Reaccin catdicaCu 2 2e Cu 0 (deposicin)
principal

2 H 2O O2 4 H (evolucin
4e
Reaccin andica
de O2)
principal

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

nodo

Ctodo

Electrlito: CuSO4 - H2SO4

40gpl Cu, 180 gpl cido

Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl

Aditivos: CoSO4, guar

Cu 2

O2

Neblina cida (O2 + H2SO4)

H 2O

icell 250 350 A / m 2

Vcell 2 V

EO de Cu. Diagrama de Evans detallado

ln i

iLcu
icell

Cu / Cu

H 2O / O2

Fe2 / Fe 3 i , Fe 2
L
iL , Mn
2

Fe 3 / Fe 2

iLFe 3

c
Ec Ee, Cu

a
Ee, Fe

Ee, H 2 O
Ee , Cl

Mn / Mn O4
Cl / Cl2

Ee, Mn

EA

iL , Cl

Tensin de celda en EO de
Cu
Vcell, EO = Ee + a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
Ee = diferencia entre potenciales de equilibrio and. y
catd., V
= sobrepotencial, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica,
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2

ELECTRO OBTENCIN DE
Cu

Clculos de ER y EO
Potencial del ctodo en ER
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0
Potencial del ctodo en EO
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0 + iFe

3+

/Fe

2+

Se utiliza ley de Fick, aproximacin a BVo

expresin de control mixto.

Clculo de planta de EO de Cu.

Planta: circuito hidrulico, circuito elctrico, circuito metalrgico.

Este clculo concierne slo al

circuito metalrgico.

Base de clculo: 1 da (24 horas)

Caudal de electrlito a la nave de EO Q
m3 / da
Concentraciones de Cu en electrlito
entrada
Ci
kg Cu / m3
salida
Co
kg Cu / m3

Masa de cobre depositada por da:

md = Q (Ci - Co) - mdesc

kg Cu / da

Clculo de planta de EO de Cu.

Densidad
de corriente de celda
icell
A / m2
Intensidad de corriente
I
A
tiempo
t
s
Eficiencia de corriente
corr
No. de ctodos por celda
Ncat
Area de cada ctodo
Acat m2
Area de ctodos por celda = Ncat Acat
Acell m2
Peso equivalente
Pe
kg / keq
Constante de Faraday
F
C / keq
Nmero de celdas en la planta
Ncell
Masa de Cu en descartes (0.5 2% de md) mdesc kg

Clculo de planta de EO de Cu.

Clculo del nmero de celdas en planta:

Ley de Faraday

md It icell AT tcorr

Pe F
F
de aqu se despeja AT y se sustituye en AT/ Ncat Acat
abajo.

N cell

Q(Ci Co ) mdesc F
AT
AT

Acell N cat Acat

N cat Acat icell t corr Pe

Clculo de planta de EO de Cu.

Eficiencia de tiempo

d
t
da

d = das trabajados en el ao
da = das por ao = 365
Produccin anual Pa ton/ao
Eficiencia de tiempo t

Produccin anual

Pa Q(Ci Co ) mdesc 365t

Datos para clculo de

planta
Q = 152 000 m3/da Acat = 1,9 m2
Ccu = 2,7 kg/m3
icell = 300 A/m2

Ncat = 60
F = 96 500 000 C/keq

PACu = 63,5 kg/kmol

corr = 0,92

t = 24 horas/da

t = 0,985

______________________________________
Respuestas:
Ncell = 459
Pa = 147 549 ton/ao

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

A
C

Presencia de Fe en electrlito
Presencia de Mn en electrlito
Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente
catdica al utilizar parte de la corriente destinada a
depositar cobre.
La eficiencia de corriente
iCu
iCu
es:
corr

icat iCu i Fe
En Chile: 1 gpl de Fe en electrlito de EO (0.2 gpl de ferroso y
0.8 gpl de frrico), lo que produce una eficiencia de corriente
catdica
de 95%.mayores de Fe producen bajas dramticas
Concentraciones
en la eficiencia.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO
de Cu.
Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato
(MnO4-) o a bixido de manganeso (MnO2).

El permanganato origina un aumento del poder oxidante

del electrlito (alto Eh). La consecuencia es que el cloruro
se oxida a cloro gaseoso en solucin, generando corrosin
en la planta.

El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando

"cascarilla" de plomo, es decir, contribuyendo a la

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Aditivos

Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma

guar (nombre comercial: guartec, guarfloc, etc.).
El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de
plomo y tambin la tensin de celda en alrededor de 100
mV.
La goma guar produce una deposicin ms homognea
sobre los ctodos (mayor calidad fsica).
Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de
aditivos durante la operacin. Anodos quedan desprotegidos
(mayor corrosin) y menor calidad de depsito (mayor
rechazo de ctodos).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Arrastre de orgnico
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de
orgnico al electrlito de EO. Este orgnico produce
problemas de calidad catdica.

Solucin: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio)

que reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y
concentran el orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina cida
El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo
arrastra gotitas de electrlito hacia la atmsfera.
Estas gotitas contienen cido sulfrico concentrado y
constituyen la "neblina cida" (acid mist).
La neblina cida produce problemas respiratorios en
los operadores y corrosin de equipos.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina
cida
SSoluciones:
R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas
polimricas flotantes sobre el electrlito tienen
limitada eficacia.
-- utilizar compuestos orgnicos que afectan las
propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100
de 3M o saponinas de quillay) han demostrado
ser muy eficaces en reducir la neblina cida.
PProblema: no se conoce bien el efecto de estos
compuestos orgnicos sobre la electro
cristalizacin del cobre.

EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA

La neblina cida puede extraerse de la

nave, lavando los gases en agua para
recuperar el cido. La extraccin es
ms eficiente en una nave larga y
angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes
Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316
y son atacados por el in cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que
luego causa adherencia del ctodo de cobre al
ctodo permanente (especialmente cerca de la
lnea de agua), haciendo difcil el despegue y, en
ocasiones, produciendo la fractura de la hoja de
acero.
Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo
20 ppm en el electrlito.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Corrosin de nodos de Pb

El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo

(protegido andicamente) durante la operacin de
EO. Esto significa que su velocidad de corrosin es
muy pequea.

Al producirse interrupciones de corriente en la

planta se ha observado corrosin de nodos mucho
mayor a la normal, acompaada de contaminacin
de los ctodos con plomo.
NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.
(Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de
Pb
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de
estar protegido y sobre su superficie se acoplan
espontneamente (potencial mixto) las reacciones:

Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 e

PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e PbSO4 +
2 H2 O

ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de
Pb
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los
nodos estn desprotegidos y se corroen a una
velocidad icell (muy alta) hasta que se repasivan. En
ese perodo se produce la contaminacin de
electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.

Solucin: utilizar rectificadores de respaldo durante

interrupciones de corriente, de manera que los
nodos estn siempre andicamente protegidos.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de
Pb
CCul es el valor de densidad de corriente de celda
que hay que aplicar durante interrupciones de
corriente para proteger los nodos? Hay tres
respuestas:
TTeora del "ampere huacho": una corriente de celda
muy baja basta.
PProductores de nodos: recomiendan entre 3 y 12
A/m2.
Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m2 (muy
alto,
rectificador de respaldo muy caro).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Investigacin realizada en Depto. Minas estableci que la
prdida de masa del nodo vara con la densidad de
corriente de respaldo de acuerdo a:
m

50 A/m2

iresp

Es decir, hay un umbral de aprox. 50 A/m2 para la proteccin

del nodo.
La decisin acerca de implementar un rectificador de respaldo
de esta capacidad depende de un estudio tcnico-econmico
(frecuencia de interrupciones de corriente, prdida econmica
causada por ellas, costo de rectificador de respaldo, etc.).

ER

EO

Rx. Catdica princ.

Rx. Catdica sec.
Rx. Andica princ.

Cu

2+

/Cu0

Cu0 /Cu

Cu

/Cu0
Fe 3+ /Fe
H2O/O2

2+

Rx. Andica sec.

2+

Fe

2+

/ Fe

2+

3+

, Cl- / Cl2

Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2

[Cu]
[H2SO4]

40-45 gpl
40-45 gpl
180-200 gpl
180-200 gpl

Impurezas

As (10 gpl), Sb,

Fe (1 gpl), Mn, Cl
Se, Te, Ni, Al, etc.
cola, tiourea
CoSO4, goma guar

Aditivos

TC
60-65
42-50
icell , A/m2
250 290
250-360
Vcell, V

0.3 0.5

Eficiencia de corr. 95%

2
95%

ER

EO

Barro andico
s
no
Neblina cida
no
s
Arrastre de orgnico
no
s
Distancia C-C, mm
115
95-100
Energa total, kWh/ton 400-450 1800-2000
Peso ctodo, kg
60
70-90
Caudal electrlito, m3/h 1.0
10-20
Cosecha, das
8
4-7
Desborre, das
45-120

Tendencias
modernas
en Electro
metalurgia

celdas
convencionales
ER y EO: Baja velocidad de
transferencia de masa
ER y EO: Baja superficie especfica

(m2/kg) de los ctodos

EO: altos requerimientos de energa

(2 kWh/kg) debido a reaccin andica

ER y EO: Problemas ambientales

(contaminacin

Cmo superar las

limitaciones
- Nuevos diseos de celda con agitacin de
electrlito
Ctodos particulados o de malla para
aumentar superficie especfica
Reacciones andicas alternativas
Materiales andicos alternativos
Reaccin catdica alternativa?

Diseos
Kammel (1982) estudi 12 diseos
alternativos de celda de EO y ER de
cobre y concluy que los ms
promisorios son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
Celda de lecho fluidizado
Recientemente se ha estudiado una celda
de lecho mvil (spouted bed)

Reaccin andica
alternativa
La reaccin 2H2O O2 + 4H+ + 4e
tiene un alto potencial de equilibrio
(E0 = 1.23 V) y un alto sobre potencial
andico sobre plomo (>0.7 V).
Reacciones alternativas incluyen las del
Hg (txico), Co (caro) y halgenos
(corrosivos) luego la ms promisoria
es
Fe2+ Fe 3+ + e

Material andico
alternativo
Se ha estudiado la sustitucin de Pb
por:
- Metales preciosos y sus xidos (Pt, Ru,
Ir) (caros)
Grafito
Coque (barato)
con similares resultados, luego el
coque se perfila como material
andico de inters.

Reaccin catdica
alternativa
La reaccin convencional es
Cu 2+ + 2e Cu0 (reactante: in cprico)
Existe una reaccin catdica alternativa?

Reaccin catdica
alternativa
S existe !
es
Cu + + e Cu0

La reaccin alternativa
(reactante: in cuproso)

que tiene la ventaja de depositar la misma

cantidad de Cu con la mitad de la
corriente

Reaccin catdica
alternativa
Problema: el in cuproso no es
estable en solucin de cido sulfrico.
Entre las soluciones industriales, el ion
Cu+ es estable en:
Cloruro (solucin corrosiva)
Acetonitrilo (txica)
Amonio/amonaco (txica y corrosiva)

Reaccin catdica
alternativa
La tecnologa de cloruro se utiliz a
nivel industrial (Australia), pero la
corrosin en la planta fue excesiva y
la produccin debi detenerse.
Las tecnologas basadas en amonaco
y aceto-nitrilo no han sido ensayadas
industrialmente.
En consecuencia, no existe hoy una
tecnologa implementada para in
cuproso.

Celda alternativa
Una manera de superar las limitaciones
de las celdas convencionales consiste
en utilizar una celda de Electro Dilisis
Reactiva (EDR)
Examinemos los conceptos de:
a) dilisis
b) electro dilisis
c) electro dilisis reactiva

Dilisis
Qu es la dilisis?
Es la separacin y concentracin de
especies mediante el uso de
membranas selectivas. La fuerza
motriz del proceso es un gradiente de
concentracin. Ej.: hemodilisis

Electro dilisis
Qu es la electro dilisis?
Es similar a la dilisis, pero agrega
un campo elctrico como fuerza
motriz adicional.
La separacin y concentracin se
consigue entonces por gradientes
de concentracin y potencial
elctrico.
Se utilizan membranas electro
dialticas:

Electro dilisis
reactiva
Qu es la electro dilisis reactiva?
La electro dilisis (ED) busca separar y
concentrar iones. Las reacciones andica y
catdica (generalmente, descomposicin de
agua para dar O2 y H2) carecen de importancia.
En cambio, en la electro dilisis reactiva (EDR)
lo que se busca es obtener compuestos
qumicos en el ctodo,
nodo o ambos.
Como ejemplo, en el ctodo se puede electro
obtener cobre u otro metal.

En una celda EDR hay dos

electrlitos:
Catolito (en contacto con el ctodo)
Anolito (en contacto con el nodo)
Ambos electrlitos se encuentran
separados por una membrana
aninica, que impide el paso de
cationes entre ellos

A objeto de superar las limitaciones

de la EO de Cu convencional:
se utilizan electrodos particulados
(granalla de Cu) o de malla
se agita la solucin para mejorar la
transferencia de masa
se utiliza una reaccin andica
alternativa (ferroso/frrico)
se utilizan materiales andicos
alternativos para disminuir la
tensin de celda (grafito, coque,
etc.)

Tensin de la celda
EDR
Vcell Ee a c IR j

IR

IRa IRc IRm

Celda squirrel-cage
La celda squirrel-cage (jaula de
ardilla) es un ejemplo de diseo
alternativo.
Tiene un ctodo particulado (granalla
de cobre) al interior de una jaula
rotatoria hecha de material polimrico
(evita jaula de Faraday).
El ctodo mvil es energizado
(catodizado) por alimentadores de
corriente y recibe la deposicin del
cobre disuelto en la solucin

Celda EMEW
Hay otros diseos alternativos,
tales como la celda tubular vertical
EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en
Australia y que se emplea en Chile
(Molymet, ENAMI).
Es una celda con ctodo de acero
inoxidable (cilindro exterior) y un
nodo (cilndro interior) de titanio
recubierto de IrO2.

La celda EMEW se utiliza para

recuperar Cu y otros metales de
soluciones de baja concentracin (> 3
g/L Cu).
Tambin se utiliza para electro
obtener Cu en forma de polvo. En este
caso, el electrlito tiene una
concentracin < 3 g/L.

La celda EMEW NO RESUELVE el

problema de la alta tensin de celda,
ya que este toma valores entre 1,9 y
2,5 V.
Lo deseable es que sea << 2 V.
Con otros diseos de celda, a escala
laboratorio se ha obtenido tensiones
de celda inferiores a 1 V.

Futuro de celdas
alternativas
Las celdas alternativas slo pueden
introducirse masivamente en nuevas
plantas (alta inversin) y estas slo
sern rentables cuando el:
Alto costo de la energa
Alto costo del agua
Alto costo de la contaminacin
dejen obsoleta a la tecnologa actual

Presente de celdas
alternativas
Algunos diseos de celda alternativa ya
han comenzado a utilizarse en
operaciones de EO/ER a pequea escala o
en operaciones secundarias a los
procesos de EO/ER (ej. recuperacin de
Cu y H2SO4 a partir de descartes)