UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

CENTRO DE CINCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO DE QUMICA

ELETROQUMICA

Introduo
Estuda no s os fenmenos envolvidos na produo
de corrente eltrica a partir da transferncia de
eltrons ocorrida em reaes de xido-reduo, mas
tambm a utilizao de corrente eltrica na
produo dessas reaes.

Trata da converso de energia eltrica em energia

qumica nas clulas eletrolticas (reao noespontnea de oxi-reduo), assim como, a converso
de energia qumica em energia eltrica nas
clulas galvnicas (reao espontnea de oxireduo).

Envolvem
Reaes de oxirreduo transferncia
(troca) de eltrons de
uma molcula, tomo ou
Reaes de oxidao
on para outro reagente.

Perda de eltrons aumento no nmero de

oxidao
Reaes de reduo
Ganho de eltrons diminuio no nmero de
oxidao
Exemplo:

Reaes de oxireduo

Agente oxidante
Agente redutor

Reaes de oxireduo
Agente oxidante ou oxidante: substncia que
promove uma oxidao ao mesmo tempo em
que ela se reduz no processo: bom aceitador de
eltrons.
Agente redutor ou redutor: substncia que doa
eltrons promovendo a reduo de outra
substncia e ela oxidada no processo: bom
doador de eltrons.
Exemplo:
Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+

Semi-reaes
Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2 Fe2+(aq)
Oxidao

Sn2+(aq) Sn4+(aq) +2e-

2 Fe

3+

(aq)

+ 2e 2Fe
-

2+

Reduo
(aq)

Componentes de uma pilha

eletroqumica
Anodo
Anodo: Eletrodo onde saem eltrons corroso
oxidao.
Catodo
Catodo: Eletrodo onde chegam eltrons protegido
Eletrlito
reduo.
Eletrlito: soluo condutora ou condutor inico que
envolve simultaneamente as reas andicas e catdicas
substncia que quando dissolvida em gua separa-se
Circuito
em um oumetlico
mais ons que transportam a corrente eltrica
do anodo para o catodo.
Circuito metlico: Ligao metlica entre o anodo e o
catodo por onde escoam os eltrons, no sentido anodo-

Pilhas (clulas) voltaicas ou

galvnicas
Energia qumica (liberada pelas reaes redox)
convertida em energia eltrica.
Eltrons

Processo espontneo

Anodo Catodo

A reao espontnea ocorre na

direo da diminuio da energia
de Gibbs (G) ou em termos do
aumento do potencial da pilha
(E).
Fluxo de eltrons: Do anodo para o ctodo
Oxidao

Reduo

Pilhas (clulas) voltaicas ou

galvnicas
Caso 1: Se um fio de cobre for introduzido em
uma soluo aquosa de nitrato de prata
soluo torna-se azulada e h um depsito de
prata metlica (Ag).
O que est
acontecend
o em nvel
atmico?

Caso 1: Se um fio de cobre for introduzido em uma

soluo
aquosa de nitrato de prata

Cu(s) Cu+2(aq) + 2e2 Ag+(aq) + 2e- 2 Ag(s)

Cu(s) + 2 Ag+(aq) Cu+2(aq) + 2 Ag(s)
global)

(oxidao)
(reduo)
(equao

Pilhas (clulas) voltaicas ou

galvnicas
Caso 2: Fio de Cu imerso em soluo se CuSO4
(aq) e placa de Zn imersa em soluo de ZnSO 4
(aq).
Fio e placa separados fisicamente, porm
unidos por um fio condutor.
As duas celas unidas por uma ponte salina,
contendo uma soluo de K2SO4 (aq).

Manter as celas eletricamente neutras

atravs da migrao de ons.

Caso 2: Fio de Cu imerso em soluo se CuSO4 (aq) e

placa de Zn imersa em soluo de ZnSO4 (aq).
Voltmetro

Catodo de Cobre

Anodo de Zinco
Ponte
salina
Bolas de
algodo

Soluo
CuSO4

Soluo
ZnSO4

CORROSO
O Zn oxidado
a Zn2+ no anodo

O Cu2+ reduzido
a Cu no catodo

Reao global

rea andica
Ocorre a corroso
Reaes de oxidao
Metal da forma reduzida para a forma inica

rea catdica
rea protegida no ocorre corroso
Reaes de reduo de ons do meio corrosivo
Principais reaes:
- Meios aerados - caso normal de gua do
mar e naturais
H2O + O2 + 2e 2 OH- Meios desaerados - comum em guas doces
industriais
2 H2O + 2e- H2 + 2 OH-

Pilhas (clulas) voltaicas ou

galvnicas
Caso 3: Ferro em contato metlico com cobre e
imersos em um eletrlito, como gua industrial.
Transferncia de eFe Cu
Anodo: Fe Fe+2 + 2eCatodo: 2 H2O + 2e- H2 + 2 OH-

Por que aconteceu isso?

Por que no foi o Cu que se oxidou?

Potencial de eletrodo
Mostra a tendncia de uma reao se passar no
eletrodo, ou seja, fornece a medida da facilidade com
que os tomos do eletrodo metlico perdem eltrons
ou da facilidade com que os ons recebem eltrons.
Como o potencial varia com a concentrao, foi fixada
uma concentrao de ons para todas as medidas 1
molar (1M).

O potencial, medido em volt, desenvolvido em um

metal imerso em uma soluo 1M de seus ons
chamado potencial padro.

Potencial de eletrodo padro de um

elemento
Diferena de potencial, expressa em volt, entre
o elemento e uma soluo 1M de seus ons em
relao ao eletrodo normal de hidrognio, ao
qual foi atribudo potencial igual a zero.
Eletrodo padro ou normal de hidrognio Foi
escolhido como referncia e, arbitrariamente,
fixado como tendo potencial zero.

Representao de uma pilha clssica

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)
Zn(s)|

Zn+2(aq) Cu+2(aq) Cu(s)

anodo
(oxidao)

catodo
(reduo)

ponte salina

O que faz a pilha funcionar?

A diferena de potencial gerada entre os eletrodos.

Na pilha:
Anodo Plo negativo Oxidao
Catodo Plo positivo Reduo

Diferena de potencial entre os eletrodos

(E)
Mede a tendncia da clula em realizar uma reao

E = ECatodo EAnodo

E > 0 Reao espontnea

E < 0 Reao no-espontnea

Exemplo: Zn // Cu
E = ECu EZn
E = + 0,34 V
Cu

EZn = 0,76 V

E = + 0,34 ( 0,76)
E = + 1,10 V (ddp)

Aplicaes das clulas galvnicas

Pilhas para rdios portteis, calculadoras,
aparelhos para surdez, etc.
Sistemas de fornecimento de tenses de
emergncia para casas e prdios comerciais,
telefones, redes de computadores, bancos de
armazenagem de energia para coletores
solares e geradores elicos, baterias para
veculos, etc.

Pilhas (clulas) eletrolticas

Energia eltrica Fonte externa Realizar reaes
qumicas.
Processo no-espontneo A energia eltrica
(fonte externa) Inverter o sentido
termodinamicamente espontneo da reao
Forar a realizao de uma reao noespontnea.
No necessrio que os eletrodos sejam
diferentes em sua natureza qumica A diferena

Eletrlise

(processo no-espontneo)

Fonte de
alimentao
Eltrons

Os eltrons so forados a seguir o fluxo contrrio da

pilha galvnica devido presena de uma fonte de
energia externa.
Anodo Plo positivo Oxidao

Anodo Catodo

Catodo Plo negativo Reduo

Oxidao

Reduo

Fluxo de eltrons: Do anodo para o ctodo

Eletrlise

(processo no-espontneo)

Necessita que se tenha ons livres:

Fuso de substncias inicas ELETRLISE GNEA
Utilizada para produo de cloro e soda
custica
Obtidos pela dissociao ou ionizao de
substncias em meio aquoso ELETRLISE
AQUOSA

Tratamento de gua e produo de hidrognio

Eletrlise gnea (do latim igneu = ardente)

Decomposio de uma substncia inica fundida
por meio da passagem de corrente eltrica.
Exemplo: eletrlise do cloreto de sdio
fundido
Par de eletrodos inertes
Anodo

Catodo

(platina), mergulhados no
NaCl fundido.
Tfuso do NaCl = 800C Clula deve operar
acima desta temperatura.

NaCl
fundido

Liga-se uma bateria Bombear eltrons do

anodo e para o catodo.

Os ons de cloro com a sua carga negativa

so atrados ao anodo, onde perdem um
eltron:

Os tomos de cloro se juntam,

dois a dois, formando gs Cl2

Cl - Cl + e-

Eletrlise gnea
Semi-reaes da clula eletroltica:
Anodo (oxidao, plo positivo): 2 Cl- Cl2 (g) +
2eCatodo (reduo, plo negativo): 2 Na+(l) + 2e-
2 Na(s)

Reao global: 2 NaCl

(l)

2 Na(s) + Cl2 (g)

Eletrlise aquosa
Se ao invs de cloreto de sdio fundido, utilizar soluo
aquosa de cloreto de sdio, haver um problema:
Tanto a H2O quanto o NaCl podem se ionizar Disputa
da H2O com os ons sdio e cloreto Na+, H+, OH-, Cl Plo negativo pode descarregar: Na+ ou H+
Plo positivo pode descarregar: OH- ou Cl Plo negativo descarrega em primeiro:
Ction de reduo mais fcil H+
Plo positivo descarrega em primeiro:
nion de oxidao mais fcil Cl-

Eletrlise aquosa

Reao catdica (plo

-)
2H+ + 2 e- H2(g)
Reao andica (plo
+)
2Cl- Cl2(g) + 2 e-

Reao global:
2 NaCl(aq) + 2 H2O

(l)

Cl2 (g) + H2 (g) + 2 Na+(aq) + 2 OH

(aq)

Soda
custica

Facilidade de liberao de ctions e

nions
Ordem de
descarga

Ctions

nions

Difcil

Metais alcalinos (Na+, K+)

Alc.Terrosos (Mg+2, Ca+2)
Alumnio (Al+3)

Fluoreto (F-)
nions oxigenados (SO4-2, NO3-)
OH-

Fcil

H
Mn+2, Zn+2, Fe+2
Cu+2, Ag+, Au+3

HSO4nions orgnicos
nions no-oxigenados (Cl-, Br-,
I-)

H+ liberado depois de qualquer ction de metal, com

exceo de metais
ction Al+3.

alcalinos, metais alcalinos terrosos e do

Cl- mais fcil de ser descarregado do que OH-.

Aplicaes da eletrlise

Obteno de metais (Al, Na, Mg)

Exemplo: Obteno do Al a partir da bauxita (Al2O3) Eletrlise gnea.

Em condies normais a bauxita funde a 2050C.

Mistura a Al2O3 com criolita (Na3AlF6) Tfuso = 980C.

Al2O32Al3++3O2-

Eletrodo de grafite

Catodo (-) 2 Al3++6e- 2Al

Anodo (+) 3O2- 3O2+6e-

Equao global: Al2O3 2Al 0+3O2

Aplicaes da eletrlise
Obteno de NaOH, H2 e Cl2
Purificao eletroltica de metais:

Purificao eletroltica do cobre - Eletrlise de CuSO4

em soluo aquosa usando como catodo um fio de cobre
puro e como anodo um bloco de cobre impuro. Nesse
processo, precipita a lama andica que contm impurezas
de Au, Ag, Pt, etc., da qual so posteriormente extrados
esses metais.

Galvanoplastia: Dourao, prateao, niquelao,

cromeao, etc. Eletrlise

Energia de Gibbs (G) e potencial da clula

(E) em funo do avano da reao ()

ocorre na direo da
DIMINUIO DA
ENERGIA DE GIBBS
(G) ou em termos
do AUMENTO DO
POTENCIAL DA PILHA
(E).

Energia de Gibbs, G

A REAO
ESPONTNEA

A REAO NO
ESPONTNEA

Avano da reao,

ocorre na direo do
AUMENTO DA
ENERGIA DE GIBBS
(G) ou em termos do
DECRSCIMO DO
POTENCIAL DA PILHA
(E).

Resumindo...

PILHA GALVNICA
Energia QUMICA reao espontnea Gera energia
ELTRICA

ELETRLISE
Energia ELTRICA reao no-espontnea Gera energia
QUMICA

Para ocorrer necessita que se tenha ons livres, obtidos

pela dissociao ou ionizao de substncias em meio
aquoso - Eletrlise aquosa, ou fuso de substncias
inicas - Eletrlise gnea.

Resumindo...
Sinal convencional do catodo e do anodo, na pilha, o
contrrio do que ocorre na eletrlise:
Eletrodo

Pilha

Eletrlise

Catodo

Anodo

Tanto nas pilhas quanto nas reaes de eletrlise:

Catodo Chegam eltrons
Anodo Saem eltrons

Equao de Nernst

O potencial padro de um eletrodo (Eo) o potencial que

estabelecido quando todos os constituintes existem em seus
estados padres.

O potencial do eletrodo ser, portanto, diferente quando os

constituintes da reao de oxi-reduo no estiverem em seus
estados padres (concentrao dos ons 1 M a 25C).

Usada para calcular o potencial de eletrodo para atividades

Onde:
E = potencial de eletrodo fora das condies padres
diferentes das condies
padres.
E = Eo RT lnQ
nF

(volts);
Eo= potencial padro de eletrodo (obtido em tabelas);
R = constante universal dos gases (8,3145 J/(K.mol);
T = temperatura, em Kelvin;
n = nmero de mols de eltrons transferidos entre os
agentes oxidante e redutor (determinados pela
equao balanceada);
F = constante de Faraday (9,6485309 J/V.mol);
Q = Quociente de reao (relaciona as concentraes
dos produtos e dos reagentes elevadas a potncia
apropriada.

Aplicao da equao de Nernst

Aplicao da equao de Nernst

Pilha de Leclanch
Pelcula isolante
Basto de grafite
(catodo)
MnO2 + pasta
de
carbono fazendo
contato com o
catodo
Pasta de
NH4Cl/ZnCl2
(Eletrlito)
Zinco
(anodo)
O MnO2 triturado e mesclado com o carvo, constitui em
conjunto com a barra de grafite o eletrodo positivo, e a pasta
de NH4Cl mais o eletrodo de Zn constituem o eletrodo

Pilha de Leclanch

Pilha de Leclanch
No recarregvel semi-reao de reduo
irreversvel A pilha cessa seu funcionamento
quando todo o MnO2 consumido.
Congelador no recarrega a pilha!
Baixa temperatura NH3(g) removido Pilha volta a
funcionar por pouco tempo

Pilha seca alcalina (pilha alcalina

comum )
Semelhantes de Leclanch, porm:
Mistura eletroltica contm KOH ou NaOH, ao
invs de NH4Cl
O anodo feito de Zn altamente poroso, que
permite uma oxidao mais rpida em relao
ao zinco utilizado na pilha seca comum.
Por que as pilhas alcalinas duram mais do que as
comuns?
Pilhas alcalinas Meio bsico faz com que o
eletrodo de Zn sofra um desgaste mais lento,

Pilha de xido de prata

As reaes ocorrem em um eletrlito bsico:

Anodo: Zn(s) Zn(OH)2 + 2e-

Catodo: Ag2O(s) + 2e- 2 Ag(s)

ddp gerada de 1,5V.

Baterias recarregveis
Todas as semi-reaes so reversveis,
mediante aplicao de corrente eltrica. So
exemplos as pilhas de nquel-cdmio (Ni-Cd) e
de ons de ltio (Li).
Durante a recarga, a bateria funcionar como
um receptor de energia eltrica fornecida por
um gerador externo.
Plo negativo (anodo): Cd + 2OH Cd(OH)2 + 2e Plo positivo (catodo): NiO2 + 2H2O + 2e- Ni(OH)2
+ 2OH

Bateria de chumbo (Pb) e cido

(+)
(-)

Eletrlito
H2SO4
+
H 2O

Placas alternadas
de Pb e PbO2
PbO2
(catodo)

Pb
(anodo)

Bateria de chumbo (Pb) e cido

Bateria de chumbo (Pb) e cido

Cada pilha individual fornece 2V, assim uma bateria de

12V contm seis dessas pilhas ligadas em srie.

Constituio especfica dos 7 tipos de

pilhas mais comercializados

A eletroqumica moderna tem vastas

aplicaes:
Na produo de materiais metalrgicos e qumicos;
No controle da corroso metlica;
Na produo de fontes de energia (baterias
primrias e secundrias);
Pilha combustvel;
Eletrocatlise;
Nanoeletroqumica (biosensores);
Eletrodilise e outras.

Aplicaes da eletroqumica
ELETROQUMICA E O MEIO AMBIENTE
Deteco de poluentes atravs de sensores
eletroqumicos ou pelo uso de mtodos
eletroanalticos;
Mtodos eletrolticos no tratamento de guas
residurias;
Eletrodilise para purificao de Efluentes;
Tcnicas eletrocinticas para purificao de solos
contaminados;
Tratamento de poluentes industriais orgnicos por
oxidao andica.

Aplicaes da eletroqumica
ELETROQUMICA E O MEIO AMBIENTE
Importncia da eletroqumica:
Eletricidade
como agente
Controlador
da reao

Queima
de
combustveis
fsseis

Sem
contaminao
Tecnologia limpa

Contaminao
Emisso de CO2
na atmosfera

Minimiza
os problemas
ambientais

Aplicaes da eletroqumica
PROCESSOS ELETROQUMICOS

Anodizao

Eletrorrefino

Colorao eletroltica

Eletrosntese

Eletrodeposio

Eletrodilise

Eletroeroso

Reduo eletroltica

Eletrofuso

Eletropolimento

Aplicaes da eletroqumica
Eletrodeposio de metais

Aplicaes da eletroqumica
Eletrodeposio e eletropolimento
Bateria

Colher

Aplicaes da eletroqumica
Benefcios do eletropolimento

Superfcie mais uniforme

Evita formao de depsitos
Facilidade de limpeza
Melhor aparncia

Consiste em submeter as peas como anodo (plo positivo) num

eletrlito e aplicar uma corrente contnua durante um tempo
determinado de modo a formar uma pelcula polida, uniforme e
resistente.

Aplicaes da eletroqumica
Eletrodilise
Processo de separao, atravs de membranas
seletivas, de eletrlitos dissolvidos em meio
aquoso, sob a ao de um potencial eltrico.
H2O +
Eletrlito conc.

nions

ctions

H2O
Eletrlito

Eletrodilise
alimentao
anodo
+

C
A

catodo

concentrado
diludo

Fora motriz: Gradiente de

concentrao e de potencial
eltrico
Princpio:
Remoo do soluto
Eletrlitos so transferidos
da soluo diluda para a
concentrada.

Equipamento:

Arranjo em srie de
membranas aninicas e
catinicas, entre um ando
e um catdo.
Cada par de membranas
constitui uma clula.

Aplicaes da eletroqumica
Aplicaes da eletrodilise
Tratamento de efluentes industriais: indstrias de
alimentos; farmacutica, etc.
Tratamento de gua dura (caldeiras em refinarias)
Dessalinizao da gua
Remoco de resduos txicos (radioativos)

Bibliografia recomendada

Qumica Geral e Reaes

Qumicas vol. 1 e 2
Kotz, J. C & Treichel Jr, P. M.
Cengage Learning

Russel, J. B
McGraw-Hill

Qumica A Cincia Central

Brown, T. L.; LeMay Jr, H. E;
Bursten, B. E. & Burdge, J. R
Person Prentice Hall

Qumica Geral. Vol. 1 e 2

Princpios de Qumica
Atkins, P. & Jones, L.
Bookman

Qumica Geral. Vol. 1 e 2

Brady, J. E. & Humiston, G. E.
Livros Tcnicos e Cientficos