Una ecuacin de estado

cbica genrica
Desde la introduccin de la ecuacin de van der Waals se han
propuesto varias ecuaciones de estado cbicas. Todas son casos
especiales de la ecuacin:

Aqu, b, , k, y n son parmetros que en general dependen

de la temperatura de la composicin (para las mezclas). Aunque
esta ecuacin parece tener gran flexibilidad, posee limitaciones
inherentes debido a su forma cbica. sta se reduce a la
ecuacin de van der Waals cuando n= b, = a y k= = O.

Una clase importante de ecuaciones cbicas resulta de la ecuacin

anterior haciendo las designaciones:

As, sta se transforma en una expresin general bastante til como

una ecuacin de estado cbica genrica, la cual se reduce a todas
las otras ecuaciones de inters, pero bajo la designacin de
parmetros apropiados:

(3.42)

Para una ecuacin conocida, y

son nmeros puros, iguales
para todas las sustancias, mientras que los parmetros a(T) y b
dependen de la sustancia. La dependencia de la temperatura de
a(T) se especifica para cada ecuacin de estado. Para la ecuacin
de van der Waals, a(T) = a, es una constante que depende del tipo
de sustancia, y

= O.

Determinacin de los parmetros

de la ecuacin de estado
Las constantes en una ecuacin de estado para una sustancia
particular es posible evaluarlas mediante un ajuste de la
informacin PVT disponible. No obstante, para las ecuaciones de
estado cbicas, las estimaciones adecuadas usualmente se
encuentran a partir de los valores para las constantes crticas Tc y
Pc. Ya que la isoterma crtica exhibe una inflexin horizontal en el
punto crtico, podemos imponer las condiciones matemticas:

donde el subndice "cr" denota el punto crtico. Derivando la

ecuacin (3.42) produce expresiones para ambas derivadas, las
cuales se pueden igualar a cero para P = Pc, T = Tc y V = Vc. La
ecuacin de estado puede escribirse para las condiciones
crticas. Estas tres ecuaciones contienen cinco constantes: Pc,
Vc, Tc, a(Tc) y b. Entre las diferentes maneras de tratar estas
ecuaciones, la ms adecuada es la eliminacin de Vc para
obtener expresiones que relacionen a(Tc) y b a Pc Y Tc. La razn

Un procedimiento equivalente pero ms directo se ilustra para la

ecuacin de van der Waals. Puesto que V = Vc para cada una de
las tres races en el punto crtico,

La ecuacin (3.41), escrita para (T = Tc, P = Pc) y desarrollada en forma

polinomial, es:

donde los parmetros a y b son dependientes de la sustancia, pero

independientes de la temperatura. Al comparar trmino a trmino
las ecuaciones (A) y (B) se obtienen tres ecuaciones:

Al resolver la ecuacin (D) para a, combinar el resultado con la

ecuacin (E) y resolver para b se encuentra que:

Sustituyendo a b en la ecuacin (C) se puede encontrar a Vc, la que

despus se elimina de las ecuaciones para ay b:

Aunque con estas ecuaciones no se obtienen los mejores resultados

posibles, s proporcionan valores razonables que casi siempre se
pueden determinar, ya que las temperaturas y presiones crticas (en
contraste con la gran cantidad de informacin PVT) con frecuencia
son conocidas o se calculan de manera fiable.
La sustitucin de Ve en la ecuacin para el factor de compresibilidad
crtico la reduce inmediatamente a:
Resulta un solo valor para Zc, el cual es apropiado de igual manera
para todas las sustancias, cada vez que se encuentran los
parrnetros de una ecuacin de estado de dos parmetros mediante
la imposicin de las restricciones crticas. Se encuentran valores
diferentes para las distintas ecuaciones de estado, como se indica
en la tabla 3.1. Por desgracia, los valores as obtenidos por lo
general no estn de acuerdo con los calculados a partir de los
valores experimentales de Tc, Pc Y Vc; de hecho, cada especie
qumica tiene su propio valor de Zc.
Adems, casi todos los valores proporcionados en la tabla B.1 del

Un procedimiento anlogo que se puede aplicar a la cbica genrica,

ecuacin (3.42), produce expresiones para los parrnetros a(Tc) y b.
Para la anterior,

Este resultado se puede extender a temperaturas diferentes de la

crtica mediante la introduccin de una funcin adimensional a(Tr),
que es igual a uno en la temperatura crtica. As
(3.45)
La funcin a(Tr) es una expresin emprica, especfica para una
ecuacin de estado particular (tabla 3.1). El parmetro b se conoce
por:
(3.46)
En estas ecuaciones y son nmeros puros e independientes de la
sustancia, que se determinan para una ecuacin de estado particular
a partir de los valores asignados a y

o.

El desarrollo moderno de las ecuaciones de estado cbicas se inici

en 1949 con la publicacin de la ecuacin Redlich/Kwong (RK):
(3.47)
donde a(T) se conoce por la ecuacin (3.45) con a(Tr) =