Mecanismos en

qumica biolgica

Las reacciones se llevan a cabo mediante colisiones entre

las molculas, sin embargo No todas las colisiones son
efectivas

sparknotes.com

Los mecanismos son la clave de la qumica orgnica. La

comprensin del mecanismo permite que los qumicos
orgnicos puedan controlar la reaccin y evitar reacciones
secundarias no deseadas. Entender el mecanismo muchas
veces permite que los qumicos puedan aumentar el
rendimiento del producto deseado.

Un mecanismo proporciona un medio para comprender por

qu una reaccin ocurri.
Las Reacciones implican la ruptura y la formacin de
enlaces. El mecanismo muestra cmo los electrones se
mueven (flujo) para romper enlaces de y formar nuevos.
Las flechas curvas indican el flujo de los electrones del
nuclefilo (donante de electrones) para el electrfilo
(aceptor de electrones).

Resonancia
Reaccin

Equilibrio

a. Movimiento de un par
electrnico
b. Movimiento de un solo
electrn

La atraccin
electrosttica permite
que las molculas se
junten

El flujo electrnico es la clave de la reactividad

La gran mayora de las reacciones orgnicas son polares, es
decir que los electrones fluyen de una molcula a otra.
La molcula o especie donante se llama nucleofilo y la receptora
electrfilo
Electrofilo (orbital vacio)

Nucleofilo (pares de no enlace)

Representacin de mecanismo mediante el uso de

flechas
Enlace a par solicitario

Enlace a enlace

Movimiento de dos pares electrnicos

Par solicitario a enlace

Algunos reacciones que ilustran los movimientos vistos

Mecanismo errado

El carbono no puede
Tener 5 enlaces

a)Clasificacin de las reacciones por el

tipo de transformacin.
Las reacciones orgnicas se pueden agrupar
y clasificar atendiendo al tipo de
transformacin que tiene lugar en el
compuesto orgnico como:
a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin

Reacciones de adicin.
Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos
especies qumicas al enlace mltiple de una molcula
insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la
siguiente ecuacin qumica:

Reacciones de sustitucin.
En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las
que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por
otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:

Reacciones de eliminacin
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de
las reacciones de adicin y consisten en la prdida de
tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin
de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las
reacciones de eliminacin es:

Eliminacin acida
De un alcohol

Eliminacin bsica de un haluro de alquilo

Reacciones de transposicin
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de
los tomos de una molcula que origina otra con estructura
distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso
de conversin del n-butano en isobutano en presencia de
determinados catalizadores.

Forma en que se puede romper un enlace

Reacciones de homlisis.
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de
manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la
ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del
enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies
radicalarias, que son entidades qumicas con un nmero impar de
electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

Homolisis

Coligacin

Reacciones de heterlisis.
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del
enlace es asimtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del
enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente
original. Normalmente, este proceso origina una especie
cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones
del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se
describe a continuacin:
Heterlisis

Coordinacin

Reacciones no concertadas
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces
se produce en etapas separadas: En esta clase de
reacciones se forman especies intermedias ms o menos
estables, como en el proceso general que se indica a
continuacin:

Reacciones concertadas
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se
produce simultneamente, como se indica a continuacin:

Reacciones de oxidacin y reduccin

En los compuestos orgnicos esta transferencia de
electrones no suele ser completa y el proceso redox se
produce como consecuencia de un cambio en los enlaces
covalentes entre tomos de distinta electronegatividad. Para
calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas
se admite que el carbono elemental se encuentra en un
estado de oxidacin de cero.
La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo
ms electronegativo es un proceso de oxidacin y la
formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos
electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos
cambios se produce una disminucin o un aumento de la
densidad electrnica sobre el tomo de carbono.

El Mecanismo SN2

Longitudes y energas de enlace de algunos

halogenuros de alquilo

Basicidad vs Nucleoflia

El mecanismo SN2

donde:
Nuc: simboliza al nuclefilo del proceso.
X: representa al grupo saliente
Ejemplo:

Mecanismo SN2. La reaccin es concertada, es decir el proceso de formacin y

ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se
forman al mismo tiempo.

El perfil de energa potencial de la

reaccin muestra un nico estado de
transicin, sin intermedios entre los
reactivos y los productos.

Las variables de la reaccin SN2.

1. Efecto de la estructura del sustrato en la reaccin S N2.

La ramificacin en el carbono dificulta la reaccin SNN2. El

orden de velocidad de los sustratos es:
metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato
terciario

4. Efectos del disolvente en la reaccin SNN2.

El Mecanismo SN1

El Mecanismo SN1

Las variables de la reaccin S N1.

1. Efectos de la estructura del sustrato en la reaccin S N1.

Efectos del grupo saliente en la reaccin SN1.

En las reacciones SN1 el nuclefilo no participa en la etapa de formacin

del carbocatin, que es la que determina la velocidad, pero el grupo
saliente est siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reaccin
SN1 necesita de un buen grupo saliente.

Efectos del disolvente en la reaccin SN1.

Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1.

REACCIONES DE ELIMINACIN E1

Mecanismo de la reaccin de eliminacin E1

Efecto del solvente en las reacciones E1

Solventes Polares favorecen la reaccin E1 porque ellos estabilizan el

carbocatin intermedio.

REACCIONES DE ELIMINACIN E2

Ejemplos de reacciones en
sistemas
biolgicos

Isomerizacin de 3-fosfoglicerato
El 3-fosfoglicerato resultante es convertido primero

en 2,3 bisfosfoglicerato y despues a 2-fosfoglicerato

Based on McMurry, Organic Chemistry,

Chapter 29, 6th edition, (c) 2003

53

Formacin de enol ester

Agua es eliminada de 2-fosfoglicerato para

producir un enol, fosfoenolpiruvato (PEP)

Based on McMurry, Organic Chemistry,

Chapter 29, 6th edition, (c) 2003

54

Los agentes reductores que usan los seres vivos

La carga positiva en el tomo de nitrgeno

del anillo de piridina. Es la parte de la
molcula hace todo el trabajo

Muchas otras reacciones usan NADH como agente reductor o NAD +

como agente oxidante. Tres molculas de NAD + se utilizan en el ciclo
del cido ctrico. Una de ellas es la oxidacin simple de un alcohol
secundario (malato) que se transforma en una cetona (oxalacetato).

Otros reactivos redox incluyen dinucletidos como FAD

(adenin-flavin-dinucleotido) y el cido lipoico ,

En este mecanismo "X + 'representa un oxidante, un

perxido o especie peligrosamente reactiva, o incluso Fe
(III), que debe ser reducido a Fe (II) como parte del ciclo
de la reaccin de muchas enzimas dependientes del
hierro

Reacciones aldlicas y condensaciones de Claisen

Medicinal Natural Products. Paul M Dewick

Reaccin de alquilacin: sustitucin nucleoflica

Medicinal Natural Products. Paul M Dewick

Alquilacin aromatica usando SAM

Medicinal Natural Products. Paul M Dewick

Reacciones de alquilacin
Adicin electrofilica

La naturaleza usa una transferencia de amina en lugar de un simple

reductor la familia de enzimas que catalizan el proceso es la familia de las
aminotransferasas.
Piridoxal es una coenzima y se lleva en la cadena lateral de un residuo de
lisina . La lisina tiene una larga cadena lateral flexible de cuatro grupos
CH2 que termina con una amina primaria (NH2). Este grupo forma una
imina (lo que los bioqumicos llaman una "base de Schiff), con piridoxal

con el tomo de nitrgeno protonado de la piridina como un sumidero

de electrones, los protones de los aminocidos se puede quitar para
formar una nueva imina en la parte superior de la molcula y una
enamina en el anillo de piridina.

Ahora los electrones pueden regresar a travs del anillo de piridina y

recoger un protn en la parte superior de la molcula. Los protones se
pueden recoger de dnde viene, pero ms fructfera que puede ser
recogido en el tomo de carbono en el otro lado del nitrgeno.

La hidrlisis de este imina libera piridoxamina y el ceto-cido.

Todos los aminocidos naturales estn en equilibrio con su
equivalente -ceto-cidos por este mecanismo, catalizada por
una aminotransferasa.

De hecho, un ciclo completo se suele configurar mediante la

conversin de un aminocido en su equivalente de -ceto-cido,
mientras que otro -ceto-cido se convierte en su aminoacido
equivalente.