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FISICO-QUIMICA I

PETROQUIMICA
Ing. Amador PAULINO ROMERO
Lima, 30 de julio del 2013

Propiedades de los gases


Propiedades de los gases
El gas ideal :
El estado de los gases.
Las leyes de los gases.
El impacto en las ciencias
ambientales (las leyes de los gases y
el clima).
Los gases reales:
Interacciones moleculares.
La ecuacin de Van Der Waals
El principio de los estados
correspondientes.

Propiedades de los gases


El gas ideal
1.1.-Los estados (variables, potenciales,
propiedades, magnitudes, etc.) de los
gases
1.2.-Las leyes de los gases

1.1.-Los estados de los gases


Cada

sustancia queda descrita por


una ecuacin de estado, esta
ecuacin relaciona cuatro (4)
variables:
P= f(T, V, n)
Para operar se utilizan las variables
molares o especificas.
P=f(T, )

(a)PRESION
Nombre
Pascal

Smbolo
1 Pa

Bar
Atmosfera
Torr
Milimetro de
Mercurio
Libra por
pulgada
cuadrada
Presin estndar

1 bar
1 atm
1 torr
1 mm Hg

Valor
1N/m , 1 kg/m
s
10 Pa
101,325 kPa
133,32 Pa
133,322 Pa

1 psi

6,894 757 kPa

1 bar

10 Pa

(b)MEDIDA DE LA PRESION
La presin atmosfrica se mide con el
barmetro.
La presin manomtrica se mide con el
manmetro (presin relativa positiva).
La presin de vaco (vacuometro,
presin relativa negativa)
La presin absoluta es la suma de la
presin atmosfrica y la presin
manomtrica o presin de vaco.

(b)MEDIDA DE LA PRESION
P. Absoluta = P. Baromtrica + P.
Manom.
P. Absoluta = P. Baromtrica P.
Vaco

(c ) TEMPERATURA
La temperatura es la propiedad que indica la
direccin del flujo de energa a travs de una
pared rgida, trmicamente conductora.
La pared diatrmica es trmicamente
conductora.
La pared adiabtica es trmicamente aislante.
La Ley Cero de la Termodinmica: Si A se
halla en equilibrio trmico con B, y en
equilibrio trmico con C, luego C se
halla tambin en equilibrio trmico con
A.

1.2.-Las leyes de los gases


La ecuacin de estado de un gas a
baja presin fue establecida por una
serie de leyes empricas.

(a) LEY DEL GAS IDEAL


Ley/Princi Ecuaci Constant
pio
n
es

Grafica

Boyle

pV= k

Tyn

Isoterma

Charles

V/T = k

Pyn

Isobara

Avogadro

P/T = k
p/T = k

V yn
P, V y n

Isocora
Isoterma
e Isobara

ECUACION DEL GAS IDEAL


PV /(nT)= R
R= constante de los gases (gas ideal
o gas perfecto).
Principio de Avogadro:volumenes
iguales de gases a la misma
temperatura y presion contienen el
mismo numero de moleculas.

LA CONSTANTE UNIVERSAL
DE LOS GASES
Aproximacion
es
litro
litro =
= dm
dm
ml = cm
ml = cm

Valores de R
0,082 056 1 )
82,056 1
82,056 1

8,314 47
8,314 47
6 236,26
6 236,26
Torr= mm Hg
Torr= mm Hg

62,364
62,364
84,780
84,780

Dimensiones

LA CONSTANTE UNIVERSAL
DE LOS GASES
Aproximacio
nes

Valores de R
8,314 33 (8,314 47)
1,987 17 (1,987 21)

1 261,8
0,730 2
18 544,0

10,732

Dimensiones

Constante universal, R.

ECUACION HIPSOMETRICA,
1
una columna de aire entre
Consideremos

la superficie del mar y la capa de Ozono.


La presin (hidrosttica) de una
superficie dentro de esta columna de
aire (fluido) ser:

P = presin
= densidad del fluido
L= profundidad de la superficie (Ozono)
g= aceleracin de la tierra

ECUACION HIPSOMETRICA,
2
CAPA DE OZONO
L (profundidad)
Atmosfera

L+h

h (altura)

NIVEL DEL MAR

ECUACION HIPSOMETRICA,
3
La
presin de este fluido considerado
como gas ideal dentro de la columna
ser:
R=constante universal de los gases
T= temperatura absoluta, K
=masa (peso) molecular.

Consideremos constantes: R, T, g, y

ECUACION HIPSOMETRICA,
4
Una

variacin en la presin
ocasionara una variacin en la
profundidad.
dP= *g* dL .. dP dL

(b) MEZCLA DE GASES


Presion total = presiones parciales de
cada gas.

P=p
Presion parcial i= (fraccion molar del gas
i)x(presion total)
Fraccion molar del gas i = moles de gas i /
moles totales

Gases reales
Interacciones moleculares

(a) Factor de compresin.


(b) Coeficientes del virial
(c ) Condensacin
(d) Constantes criticas

La ecuacin de Van der Waals


(a) La confiabilidad de la ecuacin
(b) Las caractersticas de la ecuacin.

Principio de estados correspondientes

Ecuaciones de Estado

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor


de Compresibilidad, Z, (Metano)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor


de Compresibilidad, Z, (Metano)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor


de Compresibilidad, Z, (Metano)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Metano)

GRAVEDAD ESPECIFICA

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Metano)

GRAVEDAD ESPECIFICA

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Metano)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Metano)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Metano)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Mezcla)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Mezcla)

Interacciones Moleculares: (a ).-Factor de


Compresibilidad, Z, (Mezcla)

INTERACCIONES MOLECULARES: (b).-Relacin entre


los coeficientes de las ecuaciones del virial

B= BRT
C= R T (C+ B)
Con Van Der Waals:
B= b-a/(RT)
B= b/(RT) a/(R T)

Interacciones Moleculares:
( c).-condensacin.
(c ) Condensacin

(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes Criticas

(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes Criticas

(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes Criticas

Constantes deMoleculares:
VAN DER
(d).-Interacciones
Constantes
Criticas
WAALS

(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes Criticas

(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes Criticas

(d).-Interacciones Moleculares:
ConstantesConstantes
de BEATTIE-BRIDGEMAN
Criticas

(d).-Interacciones Moleculares:
ConstantesConstantes
de BEATTIE-BRIDGEMAN
Criticas

(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes Criticas

Ley (Principio) de los Estados correspondientes:


Cmo obtenemos la ecuacin reducida de Van
Der Waals en funcin de sus constantes criticas?


=0
La ecuacin de Van Der Walls:
p
Multiplicamos por el factor, /p, la anterior
ecuacin:

Cmo
deducimos
reducida
en funcin
Ley (Principio)
de la
losecuacin
Estados
correspondientes:
Cmo
deducimos
las
ecuaciones
reducidas
de
las funcin
constantes
para la
Ec.criticas?
De Van
Der
Cmo
obtenemos
la ecuacin
reducida
de Van
en
de criticas
las
constantes
Der Waals en funcin Walls?
de sus constantes criticas?


Comparando coeficientes:
3..(1)
3 .(2)
..(3)

Cmo
deducimos
la ecuacin
reducida
en
Ley
(Principio)
de los Estados
correspondientes:
Cmo
Cmo
deducimos
las
ecuaciones
reducidas
obtenemos
la ecuacin
reducida
de Van
Der
en
funcin
de las
constantes
criticas
para
laWaals
Ec. De
en funcin
de
las
constantes
criticas?
funcin de sus constantes criticas?
Van Der Walls?

Remplazando
(2) en (3) tenemos:
=3b (4)
b(5)
Reemplazando (4) en (1) tenemos:
3
8b .(6)

Cmo
deducimos
ecuaciones
reducidas
Ley (Principio)
de los Estadoslas
correspondientes:
Cmo
obtenemos la
Cmo
deducimos
la
ecuacin
reducida
en
funcin de
ecuacin reducida de Van Der Waals en funcin de sus constantes
funcincriticas
de lascriticas?
constantes
criticas?
lasen
constantes
para
la Ec. De Van
Der Walls?

(7)

De la Ec.(2) tenemos:

a= 3. (8)

Factoricemos p y en la ecuacion de V.R.W

Reemplacemos a, b y R en la ecuacin (anterior) de V.D.W

Ley (Principio)
de los Estados
correspondientes:
Cmo
Cmo
deducimos
las ecuaciones
reducidas
obtenemos la ecuacin reducida de Van Der Waals en
en funcin
de
constantes
criticas?
funcin
de las
sus constantes
criticas?

Ecuacin reducida de V.D.W.

Constantes criticas de las ecuaciones de estado


en funcion de las constantes de cada gas real.
Ecuacin
Van
Van der
der
Waals
Waals
Berthelot
Berthelot
Dieterici
Dieterici

Aplicacin de los estados correspondientes a las


ecuaciones de estado y la forma reducida de cada una
de ellas para gases reales.
Nombre
Van der
Van
der
Waals
Waals
Berthelot
Berthelot
Dieterici
Dieterici

Ecuacion

Forma reducida

Aplicacin
estados
correspondientes,
a las
Aplicacin
dede
loslos
estados
correspondientes
a las ecuaciones
de estado
de ecuaciones
estado y la forma
reducida (forma
de cada reducida),
una de ellas gases
para gases
reales.
reales.
Nombr
e

Ecuacin

Virial
Virial
=

Forma
reducida (los
3 primeros
trminos)

Primera ley de la termodinmicaconceptos bsicos.


Trabajo, calor y energa
La energa interna
Trabajo de expansin

(a) La expresin general del trabajo


(b) Expansin libre
(c ) Expansin contra presin constante
(d) Expansin reversible
(e ) Expansin isotrmica reversible.

Intercambios de calor
(a) Calorimetra
(b) Capacidad calorfica

Entalpia
(a) Definicin de entalpia
(b) Medicin de cambios de entalpia
(c ) Variacin de la entalpia con la temperatura.

Cambios adiabticos

Trabajo, calor y energa


Trabajo: es el movimiento contra una
fuerza que se le opone.
Energa: es la capacidad de un sistema
de efectuar trabajo.
Calor: cuando la energa de un sistema
cambia como resultado de una
diferencia de temperatura entre el
sistema y el entorno se considera que la
energa ha sido transferida como calor.

Trabajo, calor y energa


Sistema abierto: permite el transito de
materia y energa.
Sistema cerrado: permite el transito de
energa pero no el de materia.
Sistema aislado: no permite el transito de
energa y materia.
Proceso exotrmico: libera energa en
forma de calor.
Proceso endotrmico: se absorbe energa
del entorno como calor.

La energa interna
La
energa interna (dU) es una funcin de
estado (funcin punto) solo depende del estado
inicial y final del sistema en equilibrio
termodinmico (mecnico, msico y calrico).

U =
El calor y el trabajo (Q , W) no son
funciones de estado (dependen del camino
recorrido, no son funcin punto) son energa en
transito.

Magnitudes, variables, potenciales y


propiedad.
Magnitudes extensivas: dependen de la
cantidad de masa (calor, trabajo, energa
interna, entalpia, entropa, energa libre de
Gibbs, energa til de Helmholtz, volumen,
masa.)
Magnitudes intensivas: no dependen de la
cantidad de masa (densidad, temperatura,
presin, volumen molar, volumen especifico,
entalpia especifica, entropa especifica, energa
libre de Gibbs especifica, energa til de
Helmholtz.)

Movimiento perpetuo
Movimiento
perpetuo de primera clase: una maquina
que hace trabajo
sin consumir alguna forma de energa no ha
podido ser construida.
La energa interna de un sistema aislado es constante.
Primera ley (moderno)
U = Q + W
Primera ley (clsico)
U = Q W

Trabajo de expansin
dU = Q - W
(a) Expresin general del trabajo.
(b) Expansin libre.
( c) Expansin contra presin
constante.
(d) Expansin reversible.
( e )Expansin isotrmica reversible

a) Expresin general del trabajo.

El signo negativo expresa que el sistema


esta actuando contra una fuerza opositora
(trabajo de expansin), la energa
interna del sistema que realiza el trabajo
decrecer.
Otras formas de trabajo se expresan as:

Diferentes formas de
trabajo.
Tipo de
trabajo

dw = W

Expansi
n
Expansi
n
superfici
al

Extensi
n

fdl

Elctric
o

dQ

Comentarios

Unidad
es

P externa: Es la presin
externa.
dV: Es el cambio de volumen

Pa
m

: Es la tensin superficial
d: Es el cambio en el rea

N/m
m

f: Es la tensin
dl: Es el cambio en la
longitud

N
m

: es el potencial elctrico
dQ: es el cambio en la carga

V
C

(b) Expansin libre.

En la expansin libre la fuerza de


oposicin es cero (nula). La expresin
de este tipo ocurre cuando un sistema
se expande en el vaco.
=0

. W= 0

( c) Expansin contra presin constante.


La presin externa es constante.

(d) Expansin reversible.

Nomenclatura

moderna, el trabajo de
expansin es negativo.
W = - dV
W= -

( e )Expansin isotrmica reversible

= - nRT ln

Intercambios de calor
En
general el cambio en la energa
interna de un sistema es:
Trabajo de expansin
Trabajo al eje
(a volumen constante, sin trabajo extra).
dU = d (cambio a volumen constante)

Intercambios de calor
(a) Calorimetra
(b) Capacidad calorfica

Calorimetra

Q = C T
C= constante del calormetro.
T= cambio de temperatura
Q=It
I= corriente elctrica constante.
Amperios
t =tiempo de calentamiento. Seg.
= diferencia de potencial. Voltaje de la
fuente.

Bomba Calorimtrica

Ecuacin de la Capacidad Calorfica

Capacidad calorfica a volumen


constante.
dU= Q-Pdv ..v=cte...dU=Q
dU= dT
U= T
En la bomba calorimtrica o bomba
PARR se determina el calor a
volumen constante

Entalpia
(a)Definicin de entalpia
(b)La medicin de cambios de entalpia
(c)Variacin de la entalpia con la
temperatura.

(a).-Definicin de entalpa
Contenido calorfico total, H:
U + PV = H
U, energa interna.PV, energa
elstica
PV + Ts+ A =H
A, energa til (Helmhotz)Ts,
energa calrica
Ts+G = H
G, energa libre (Gibbs)

Capacidad calorfica a presin


constante.
dH= Q+ Vd. ..p=cte...dH=Q
dH= dT
H= T

(b).-La medicin de los cambios de


entalpia

.- Variacin de la entalpia con la


temperatura

Cambios adiabticos
Apliquemos

la primera ley de la
termodinmica a procesos adiabticos,
al gas ideal y gases reales.

a=

Cambios adiabticos

Primera ley termodinmica II:


Primera ley termodinmica II:
Termoqumica:
Cambios de entalpia estndar.
Entalpia estndar de formacin.
La dependencia de la entalpia de reaccin
respecto de la temperatura
Funciones de estado y diferenciales exactas:
Diferenciales exactas e inexactas.
Cambios de energa interna.
El efecto Joule-Thompson.

Termoqumica
Cambios de entalpia estndar
(a) Entalpias de cambios fsico
(b) Entalpia de cambios qumicos
(c ) La ley de Hess

Entalpia estndar de formacin


(a) La entalpia de reaccin en trminos de la
entalpia de formacin.
(b) Entalpias de formacin modelado molecular

La dependencia de la entalpia de reaccin


respecto de la temperatura.

Funciones de estado y diferenciales


exactas.
-Diferenciales exactas e inexactas
-Cambios de la energa interna
(a) consideraciones generales
(b) El experimento de Joule
(c ) Cambios en la energa interna a presin
constante.

-El efecto Joule Thompson

Segunda ley termodinmica I


Segunda ley termodinmica I.
La direccin del campo espontaneo:
La disipacin de la energa.
Entropa.
Cambios de entropa que
acompaan procesos especficos.

Segunda ley de la
termodinmica
La direccin del cambio espontaneo
La disipacin de la energa
Entropa
Cambios de entropa que acompaan
procesos especficos.
La tercera ley de la termodinmica

Segunda ley de la
termodinmica
Perspectiva desde el sistema
Las energas de Helmholtz y Gibbs
Energa de Gibbs estndar de reaccin

Segunda ley termodinmica II

Segunda ley termodinmica II.


Perspectiva desde el sistema:
Las energas de Helmholtz y Gibbs.
Energa de Gibbs estndar de reaccin.
Combinacin de la primera y la segunda ley:

La ecuacin fundamental.

Propiedades de la energa interna.


Propiedades de la energa de Gibbs.

Segunda ley termodinmica II


Perspectiva desde el sistema:
Las energas de Helmholtz y Gibbs.

Segunda ley termodinmica II


Perspectiva desde el sistema:
Energa de Gibbs estndar de reaccin.

Segunda ley de la
termodinmica
Combinacin de la primera y
segunda ley
La ecuacin fundamental
Propiedades de la energa interna
Propiedades de la energa de Gibbs.

Segunda ley de la
termodinmica
Combinacin de la primera y
segunda ley
La ecuacin fundamental

Segunda ley de la
termodinmica
Combinacin de la primera y
segunda ley
Propiedades de la energa interna

Segunda ley de la
termodinmica
Combinacin de la primera y
segunda ley
Propiedades de la energa de Gibbs.

Transformaciones fsicas de las


sustancias puras
Diagrama de fases
Las estabilidades de las fases
Limites de las fases
Tres diagramas de fases tpicos

Transformaciones fsicas de las


sustancias puras
Estabilidad de fase y transiciones de
fases
El criterio termodinmico del equilibrio
La dependencia de la estabilidad de las
condiciones.
La ubicacin de los limites de las fases
La clasificacin de Ehrenfest de las
transiciones de fases.

Mezclas simples
Descripcin termodinmica de las
mezclas
Magnitudes molares parciales
Termodinmica de mezclas
Potencial qumico de los lquidos.

Mezclas simples
Propiedades de las soluciones
Mezclas de lquidos.
Propiedades coligativas

Mezclas simples
Actividad
Actividad
Actividad
Actividad
Actividad

del solvente.
del soluto.
de las soluciones regulares
de los iones en solucion.

Diagramas de fases

Diagramas de fases.
Fases componentes y grados de libertad:
Definiciones.
Regla de las fases.
Sistemas de dos componentes:
Diagramas de presin de vapor
Diagramas de temperatura-composicin.
Diagramas de fases liquido-liquido.
Diagramas de fases liquido-solido.

Diagramas de fases
Fases, componentes y grados de
libertad
Definiciones
Regla de las fases

Diagramas de fases
Sistemas de dos componentes
Diagramas
Diagramas
Diagramas
Diagramas

de
de
de
de

presin de vapor.
temperatura-composicin.
fases liquido-liquido.
fases liquido-solido.

Diagramas de fases
Sistemas de dos componentes
Diagramas de presin de vapor.

Diagramas de fases
Sistemas de dos componentes
Diagramas de temperatura-composicin.

Diagramas de fases
Sistemas de dos componentes
Diagramas de fases liquido-liquido.

Diagramas de fases
Sistemas de dos componentes
Diagramas de fases liquido-solido.

Equilibrio qumico.

Equilibrio qumico.
Reacciones qumicas espontaneas:
Energa de Gibbs mnima.
Descripcin del equilibrio
Respuesta del equilibrio a las distintas
condiciones:
Como responde el equilibrio a las variaciones de
presin.
Respuesta del equilibrio a las variaciones de
temperatura.

Equilibrio qumico
Reacciones qumicas espontaneas
Energa de Gibbs mnima
Descripcin del equilibrio

Equilibrio qumico
Respuesta del equilibrio a las
distintas condiciones.
Como responde el equilibrio a las
variaciones de presin.
Respuesta del equilibrio a las
variaciones de temperatura.

Interacciones moleculares.
Interacciones moleculares.
Gases y lquidos:
Interacciones moleculares en gases.
Interface liquido-vapor
Condensacin.

Interacciones moleculares
Gases y lquidos
Interacciones en gases
Interfase liquido-vapor
Condensacin.

Interacciones moleculares
GASES Y LIQUIDOS: interacciones en
gases

Interacciones moleculares
GASES Y LIQUIDOS: interface liquidovapor

Interacciones moleculares
GASES Y LIQUIDOS: condensacin

Materiales: macromolculas y
agregados.
Materiales: macromolculas y agregados.
Determinacin del tamao y la forma:
Viscosidad.
Autoensamblaje:
Coloides.
Micelas y membranas biolgicas.
Pelculas superficiales.

Macromolculas y
agregados
Determinacin del tamao y la forma
Viscosidad.

Macromolculas y
agregados
Autoensamblaje
Coloides.
Micelas y membranas biolgicas.
Pelculas superficiales.

Macromolculas y
agregados
AUTOENSAMBLAJE: Coloides

Macromolculas y
agregados
AUTOENSAMBLAJE: Micelas y
Membranas Biolgicas

Macromolculas y
agregados
AUTOENSAMBLAJE: Pelculas
Superficiales

Molculas en movimiento
Molculas en movimiento.
Movimiento molecular en gases:
El modelo cintico de los gases.
Colisiones con paredes y superficies.
La velocidad de efusin.
Propiedades de transporte de un gas ideal.
Movimiento molecular en lquidos:
Resultados experimentales.
Conductividad de soluciones de electrolitos.
Movilidad de los iones
Conductividades e interacciones ion-ion.
Difusin:
El enfoque termodinmico.
La ecuacin de difusin.
Probabilidades de difusin.
El enfoque estadstico.

Molculas en movimiento
Movimiento molecular en gases
El modelo cintico en los gases.
Colisiones con paredes y superficies
La velocidad de efusin.
Propiedades de transporte de un gas
ideal

Molculas en movimiento
Difusin
El enfoque termodinmico
La ecuacin de difusin.
Probabilidades de difusin
El enfoque estadstico

Procesos en superficies
solidas
El crecimiento y la estructura de las
superficies solidas.
Crecimiento de la superficie.
Composicin de la superficie

Procesos en superficies
solidas
El grado de adsorcin
Adsorcin fsica y adsorcin qumica
Isotermas de adsorcin
Las velocidades de los procesos
superficiales

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