Curso de Qumica Orgnica II para TQ

Aldehidos y Cetonas parte 2:

Reacciones con metileno activado
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Departamento de Qumica
Profesor: Danny Balanta
Crditos a: L.G Wade y Janice Smith

Acidez en el carbono alfa

Acidez en los hidrgenos del carbono alfa
El grupo carbonilo fortalece la acidez de los hidrgenos enlazados al
carbono alfa, lo que da origen a un conjunto de reacciones qumicas
donde se forman nuevos enlaces C-C y de gran utilidad sinttica. La
acidez mejorada de los hidrgenos alfa se atribuye a la capacidad del
grupo carbonilo para deslocalizar la carga negativa de la base
conjugada.

Acidez en el carbono alfa

La base conjugada de un compuesto carbonlico (I) es el carbanin
(III) (especie con carga negativa centrada en carbono), pero la carga
negativa se deslocaliza al oxgeno (mas electronegativo) formando el
importante anin enolato (IV) que a su vez es la base conjugada del
enol (II). Tanto carbanin como enolato se representan con el
hibrido de resonancia (V)

Acidez en el carbono alfa

Esta clase de resonancia no se logra con carbaniones que se
formen por ionizacin de Hidrogenos beta, gama, delta, etc, por su
lejana del oxgeno, quien al ser electronegativo acomoda mejor la
carga negativa la cual reposa ah la mayor parte del tiempo, de
manera que siempre que se represente la reaccin de un
compuesto carbonilo con base, se deba escribir la forma enolato.

Acidez en el carbono alfa

Ejercicio: mostrar las formas de resonancia de los hidrgenos alfa
y beta en el hexanal.

Acidez en el carbono alfa

Ejercicio: en los siguientes aldehdos y cetonas identificar los
carbonos alfa con sus hidrgenos alfa

Hay carbonos alfa

pero no hidrgenos
alfa unidos a ellos

Hay un carbono alfa

pero no hidrgenos
alfa

No tiene
Carbono ni
Hidrgeno
alfa

Acidez en el carbono alfa

Los aldehdos y cetonas comparados con la mayora de los
hidrocarburos tienen protones relativamente cidos en sus tomos
de carbono alfa al grupo carbonilo (-C=O). Las constantes de
equilibrio para la formacin de enolatos a partir de aldehdos y
cetonas sencillos estn en el rango de 10-16 a 10 20 (pKa 16 a 20),
siendo aproximadamente tan cidos como el agua y los alcoholes.

Acidez en el carbono alfa

Comparativa de acidez entre diferentes compuestos orgnicos

Acidez en el carbono alfa

Comparativa de acidez de hidrgeos alfa entre compuestos
carbonlicos

Acidez en el carbono alfa

Caso especial: metileno flanqueado por dos cetonas (dicetonas)
Si dos grupos carbonilo estn flanqueando un metileno (CO-CH2CO) la acidez de esos hidrgenos es an mayor. As, las beta
dicetonas, como la 2,4-pentanodiona, son bastante cidas y en la
presencia de bases como OH-, MeO- (metoxido) y EtO- (etoxido),
se convierten completamente en sus iones enolato. Los otros Hs
de los metilos no son tan cidos, por lo tanto no se forman enolatos
en este extremo con tales bases

Acidez en el carbono alfa

Ejercicio: diga cual de los siguientes hidrgenos sealados en las
estructuras es mas acdico y explique

I: Mas acido
3 estructuras
resonantes

II: Acidez intermedia

Dos estructuras
resonantes
III: el menos acido. Sin estructuras resonantes.

Acidez en el carbono alfa

Ejercicio: Escriba la estructura del in enolato derivado de cada
uno de los siguientes compuestos dicarbonilos. Escriba las tres
formas resonantes mas estables para cada uno:

2-Metil-1,3-ciclopentanodiona
1-Fenil-1,3-butanodiona

Acidez en el carbono alfa

Enoles y enolatos: Los aldehdos y cetonas sufren el fenmeno
llamado enolizacin o tautomera ceto-enlica (otros grupos
funcionales tambin pueden experimentar el fenmeno de
tautomera), situacin donde se establece un equilibrio entra la
llamada forma ceto (o carbonilo) y la forma enlica (alcohol vinlico)

La posicin del equilibrio tautmerico depende de la estructura

molecular. En general se favorece la forma carbonilo o ceto en
cetonas y aldehdos simples. Por su parte, los compuestos 1,3dicarbonilos contienen una concentracin relativamente elevada de
forma enlica en el equilibrio, especialmente si las formas enlicas
pueden estabilizarse por enlaces de H intramolecular.

Acidez en el carbono alfa

Enoles y enolatos: La nterconversin entre la forma carbonlica y
la enlica puede catalizarse tanto por cidos como por bases. En
medio cido, tiene lugar ante todo la protonacin del carbonilo. En
medio bsico, la etapa inicial es la abstraccin del H-alfa
Catalizada por acido:

Catalizada por base:

Acidez en el carbono alfa

Constantes de
Tautomera de
Algunos
Grupos
Carbonilo

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Acidez en el carbono alfa

Efecto del disolvente en la permanencia enol vs ceto en
compuestos carbonilicos

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Acidez en el carbono alfa

Algunas tendencias en la forma enol: Para los compuestos 1,3dicarbonilos asimtricos se pueden tener dos formas enlicas en
el equilibrio y es posible establecer tambin cual de las dos
contribuye mayormente a la composicin en el equilibrio. Si se
trata de beta ceto steres el enol principal es aquel que se forma
con el carbonilo cetnico:

Si es una dicetona donde uno de los carbonilos est conjugado a

un anillo aromtico o doble enlace la forma enlica que prevalece
es hacia el extremo del anillo aromtico o el doble enlace.

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Acidez en el carbono alfa

Reacciones que involucran carbaniones o enolatos: los
carbaniones son especies excesivamente reactivas (bsicas y
nucleoflicas). En sus reacciones se comportan como nuclefilos.
Ellos atacan al carbono (o se enlazan a el) formando nuevos
enlaces C-C. Desde el punto de vista sinttico el carcter acdico de
los hidrogenos por la cercana de grupos carbonilo, es uno de los
efectos estructurales mas importantes de la qumica orgnica.
Los carbaniones (especies aninicas con la carga negativa sobre
carbono) se representan mejor en la forma enolato (especie
aninica con la carga negativa sobre oxgeno) mediante resonancia.
No todo carbanin puede representarse como un enolato. Por
ejemplo, un reactivo organometlico como el de Grignard (R-MgX+)
o de litio (R-Li+) son carbaniones en potencia pero no generan
enolatos.

Condensacin aldlica
Es una reaccin donde un ion enolato en medio basico, o un enol si
el medio es cido, reacciona con un grupo carbonilo para dar lugar
a un -hidroxialdehdo (aldol) o una -hidroxicetona.
Corrientemente, se obtiene un sistema conjugado de un carbonilo
,-insaturado como producto final, a travs de la deshidratacin del
intermedio conocido como producto aldol

producto aldol

producto ,insaturado
La primera etapa es una adicin nucleoflica, y la segunda una
reaccin de eliminacin, que tiene lugar mediante un mecanismo del
tipo E1cb en medio bsico, donde se elimina el H alfa produciendo el
ion enolato que expulsa el grupo saliente OH, bien por E1 o E2 en
medio cido, en donde se protona el -OH y se expulsa en forma de
agua.

Condensacin aldlica
La condensacin aldlica se puede presentar en las siguientes
combinaciones:
Aldehido con cetona y cetona con aldehdo (la combinacin no es
lo mismo si se invierte el orden)
Aldehido con aldehdo (iguales o diferentes)
Cetona con cetona (iguales o diferentes)
En si esto representa versatilidad por parte de la reaccion; sin
embargo esto puede producir problemas en cuanto a rendimiento en
la obtencin de los productos, debido a que en las distintas
combinaciones se formarn mezclas de productos entre aldehdos y
cetonas segn los hidrgenos alfa que posea cada especie.

Condensacin aldlica
Se dice que una condensacin aldlica es cruzada cuando los
carbonilos son diferentes. Tanto el aldehido como la cetona (si
ambos tienen hidrogenos alfa), pueden originar carbaniones o
enolatos, generando mezclas de hasta cuatro productos diferentes.

Condensacin de
etanal y propanal

Esta reaccion solo

tendr utilidad si:
1. Slo uno de los
carbonilos
puede
formar
enolatos.
2.
Uno
de
los
carbonilos es mucho
ms reactivo que el
otro.

Condensacin aldlica
Condensacin de etanal y propanal

Condensacin aldlica
Ejemplo: la condensacin aldlica mixta del etanal con el
benzaldehdo en medio bsico genera un solo producto aldol,
cuando se trabaja en exceso de benzaldehdo, debido a que el
benzaldehdo carece de hidrgenos en el carbono alfa y no puede
formar enolatos.
Esta recibe el nombre de Condensacin de
Claisen-Schmidt siendo una variacin de la
condensacin aldlica cruzada entre un aldehdo
aromtico con uno aliftico o una cetona en
presencia de base relativamente fuerte (OH-
OR-). Se forman aldehdos o cetonas alfa beta
insaturados, pues bajo las condiciones de la
reaccin ocurre la deshidratacin.

Condensacin aldlica
Ejemplo: la condensacin aldlica mixta del etanal con el
benzaldehdo en medio bsico genera un solo producto aldol,
cuando se trabaja en exceso de benzaldehdo, debido a que el
benzaldehdo carece de hidrgenos en el carbono alfa y no puede
formar enolatos.

Paso 1: Formacin de enolato del etanal a partir de la abstraccin

de hidrogeno desde el carbono alfa

+ H2O

Condensacin aldlica
Ejemplo: condensacin aldlica mixta del etanal con benzaldehido
Paso 2: Ataque nuclefilo del enolato al benzaldehdo. Con un
exceso de benzaldehdo se evita autocondensacin del etanal.

Paso 3: protonacin y formacin del producto aldol.

Condensacin aldlica
Ejemplo: condensacin aldlica mixta del etanal con benzaldehido
Paso 4: eventualmente por la presencia de base, puede ocurrir
deshidratacin del producto aldol y ocurrir la formacin del producto
alfa beta insaturado.

Condensacin aldlica
Otros Ejemplos de condensacin
restricciones hacia un solo producto

aldolica

cruzada

con

Condensacin aldlica
Mecanismo de condensacin aldlica en formato intramolecular
(medio bsico):

Ocurre de
manera
Similar a la
mixta, solo que
el otro extremo
de la cadena es
el que aporta los
hidrgenos alfa

Condensacin aldlica
Mecanismo de condensacin aldlica en medio cido:
formacin de la benzalacetona (chalcona). Se elige un aldehdo
sin hidrogeno alfa (benzaldehdo) y una cetona con hidrgenos alfa
(acetofenona) para formar un solo producto

Paso 1: protonacion del carbonilo de benzaldehdo y

tautomerizacin de la cetona para formar el enol, ataque del enol al
benzaldehdo para dar producto aldol

Condensacin aldlica
Mecanismo
de
condensacin
aldlica en medio
cido: formacin
de la chalcona.
Elimnacin
de
agua: puede ocurrir
por transferencia de
protn
con
eliminacion, o por
tautomerizacin
acompaado
de
eliminacin

Condensacin aldlica
Ejercicio: realice ud el mecanismo de condensacin aldlica en
medio bsico para la formacin de la chalcona, a partir de
benzaldehdo y acetofenona en hidrxido de sodio

Benzalacetofenona
(Chalcona)

Condensacin aldlica
Claisen Schmidt
dibenzalacetona.

en

medio

bsico:

formacin

de

la

Forma parte de los experimentos clsicos en la qumica orgnica.

Cristales color amarillo limn, usando acetona y benzaldehdo en
exceso, bajo condiciones bsicas (NaOH) en etanol como
disolvente, a temperatura ambiente, con agitacin, obtenindose la
dibenzalacetona (%Rend: 90%, PF: 110-111C).

Ejercicio: realice ud. el mecanismo en

medio bsico para la formacin de la
dibenzalacetona. Solucion al final de las
diapositivas.

Reaccin de Cannizaro
Llamada as por su descubridor Stanislao Cannizzaro en 1853. Es
una reaccin qumica que consiste en la transformacin de un
aldehdo sin hidrgenos en el carbono alfa (es decir, no enolizable)
catalizado por una base. Esta transformacin fue llevada a cabo
cuando al tratar benzaldehdo con hidrxido de potasio obtuvo
alcohol benclico (producto de reduccin) y cido benzoico
(producto de oxidacin).

Generalmente ocurre con benzaldehdo, formaldehido, y con otros

aldehdos que NO posean hidrgenos alfa

Reaccin de Cannizaro
Mecanismo de Cannizaro: La primera etapa consiste en una
adicin nuclefila de la base (el anin hidrxido) al carbono
carbonlico del aldehdo. El alcxido resultante desprotona para dar
un dianion, conocido como Intermedio de Cannizzaro. Para que este
intermedio se forme se requiere un medio fuertemente bsico.

El dianion posibilita la transferencia de hidruro (H-) generando un

anin alcxido y un carboxilato, el alcxido se protona formando el
alcohol.

Reaccin de Cannizaro
Mecanismo de Cannizaro:
Finalmente
ocurre
la
protonacin del carboxilato en
medio cido para dar el cido
carboxlico correspondiente
Este es un proceso de auto
oxidacin-reduccin en el cual
el alcohol es el resultado de la
reduccin y el carboxilato (que
se protona) el resultado de la
oxidacin.

Muchas gracias por su atencin!

Condensacin aldlica
Mecanismo de condensacin aldlica en medio bsico para la
formacin de la benzalacetofenona (chalcona)

Condensacin aldlica

Mecanismo de
condensacin
aldlica
en
medio
bsico
para
la
formacin de la
dibenzalacetona