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INTRODUCCION
QU ES LA REFORMACIN?
CUL ES SU IMPORTANCIA?
CULES SON LAS TECNOLOGAS ACTUALES DE
REFORMACIN?
CONCEPTOS Y TRMINOS
BSICOS
Se entiende por reformacin a la reaccin de
un hidrocarburo (metano, propano, etc.) con
H2O y/o CO2 para producir
una corriente
gaseosa denominada gas de sntesis.
Gas de Sntesis (Syngas) es el nombre dado a la mezcla
gaseosa compuesta principalmente por cantidades variables de
monxido de carbono e hidrgeno, y con frecuencia algo de
dixido de carbono, vapor de agua y metano.
CONCEPTOS Y TRMINOS
BSICOS
Un catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz
de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador
negativo o inhibidor) una reaccin qumica, permaneciendo ste
mismo inalterado (no se consume durante la reaccin). Los
catalizadores no alteran el balance energtico final de la
reaccin qumica, sino que slo permiten que se alcance el
equilibrio con mayor o menor velocidad
Las
reacciones
de
reformacin
son
endotrmicas, es decir, requieren que se les
suministre calor para que la reaccin ocurra en
la direccin de producir CO e H2.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
Reformacin con Vapor [Steam Reforming
of Methane (SRM)]
SMR es un proceso altamente endotrrmico
donde se obtiene un gas rico en hidrgeno.
Tipicamente puede ser descrito por la reaccin
(1),
aunque
varias
reacciones
estn
involucradas en el proceso global.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
De acuerdo a la estequiometra, para la ecuacin (1)
se requiere un mol de agua por uno de metano, pero
bajo estas condiciones la deposicin de carbono es
termodinmicamente favorecida. Por lo tanto, el
vapor es usualmente alimentado en exceso para
reducir la formacin de carbono y se utilizan
relaciones H2O/CH4 entre 2.53.0.
Puesto que la reaccin procede con un incremento
en el nmero neto de moles de producto, sta es
favorecida a bajas presiones.
Para alcanzar los niveles de conversin del metano,
las temperaturas de operacin comunmente se
encuentran entre 800 y 900C.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
La reformacin con vapor es una tecnologa bien
establecida, sin embargo, se siguen realizando
mejoras continuas en los materiales de los tubos del
reformador, mejor control de los lmites de carbn,
mejores catalizadores con tolerancias al azufre y
deposicin de carbono, entre otros.
En la actualidad hay una mayor comprensin de los
mecanismos de reaccin, formacin de carbono y
envenenamiento con azufre, lo que ha permitido
desarrollar e instalar plantas de reformacin con
vapor a costos relativamente bajos
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
La reformacin de gas natural es un proceso
eficiente, econmico y ampliamente utilizado pra la
produccin de hidrgeno. La eficiencia del proceso
de reformacin esta entre el 65 y 75%, una de las
mas altas entre los metodos de produccin
disponibles. Adicionalmente el gas natural es una
conveniente fuente de hidrgeno, fcil de
manuipular y ampliamente disponible.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
Reformacin con CO2
methane (DRM)]
[Dry Reforming of
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
Con el creciente inters en las fuentes de energa
renovables y la reduccin de emisiones de gases
efecto invernadero, la reformacin con CO2 se ha
tornado interesante y ha llamado la atencin en los
ltimos aos como una alternativa para la utilizacin
del biogas como combustible.
Biogas es una mezcla compuesta principalmente por dixido
de carbono y metano cuya composin se encuentra entre los
siguientes rangos: CH4 (50%70%), CO2 (25%50%), H2 (1%
5%), and N2 (0.3%3%), con impurezas menores
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
Oxidacin Parcial [Partial Oxidation (POX)]
En el desarrollo de la tecnologa de generacin de
gas sntesis, la oxidacin parcial no cataltica con
oxgeno fue considerada debido a que en esta ruta
no se necesita calentamiento externo. Este proceso
trmico, el cual es usualmente operado a 30100
atm con oxgeno puro, puede ser descrito para
cualquier hidrocarburo por la ecuacin 8.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
La principal ventaja es que acepta todo tipo de
hidrocarburos como alimentacin, lo que es
particularmente atractivo cuando se tienen procesos
con alimentaciones de hidrocarburos pesados. Por
otro lado, claras desvantajas son su baja eficiencia,
en comparacin con la reformacin con vapor, y la
necesidad de grandes cantidades de oxgeno puro,
requiriendo una inversin importante en una planta
de oxgeno.
La oxidacin parcial puede tambin ser llevada a
cabo catalticamente a temperaturas ms bajas.
Dependiendo de las condiciones de operacin se han
propuesto dos esquemas: (a) un esquema indirecto
donde puede designarse como mecanismo de
reacciones de combustin y reformacin (CRR) y (b)
un esquema directo designado como mecanismo
de oxidacin parcial directa (DPO)
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
De acuerdo al primer esquema, la combustin inicial
del hidrocarburo es seguida por reacciones de
reformacin del hidrocarburo no convertido en el
primer paso con H2O y CO2. Por otro lado, el
segundo esquema produce gas de sntesis sin
formacin de CO2 y H2O como productos
intermedios.
La mayora de los estudios relacionados con
oxidacin parcial cataltica revelan que esta reaccin
usualmente procede de acuerdo al primer esquema
caracterizado por un pronunciado incremento de la
temperatura. La alta exotermicidad de la reaccin de
combustin puede causar severos daos asociados
con el control del calor generado, seguridad y
estabilidad de instalaciones. Estos problemas se
alivian en el caso del esquema directo ya que la
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
De acuerdo al primer esquema, la combustin inicial
del hidrocarburo es seguida por reacciones de
reformacin del hidrocarburo no convertido en el
primer paso con H2O y CO2. Por otro lado, el
segundo esquema produce gas de sntesis sin
formacin de CO2 y H2O como productos
intermedios.
La mayora de los estudios relacionados con
oxidacin parcial cataltica revelan que esta reaccin
usualmente procede de acuerdo al primer esquema
caracterizado por un pronunciado incremento de la
temperatura. La alta exotermicidad de la reaccin de
combustin puede causar severos daos asociados
con el control del calor generado, seguridad y
estabilidad de instalaciones. Estos problemas se
alivian en el caso del esquema directo ya que la
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
Reformacin Autotrmica (ATR)
Una alternativa a la POX y SMR es el proceso ATR, el
cual resulta de la combinacin de ambas
tecnologas.
En este proceso la energa para la reformacin es
producida por oxidacin parcial de hidrocarburos. En
un primer paso, el gas natural y el vapor se mezclan
con O2 en proporcin subestequiomtrica dentro del
quemador donde toma lugar la reaccin de oxidacin
parcial, proporcionando el calor requerido para las
subsecuentes reacciones exotrmicas.
Aguas abajo, en el mismo reactor, esta el catalizador
donde el vapor reacciona con el combustible
remanente para producir H2.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
La relacin oxgeno/combustible es ajustada para
determinar la temperatura de operacin. La
composicin del gas producto estar determinada
por el equilibrio termodinmico a la temperatura y
presin de salida.
Las diferentes relaciones H2O/C en la entrada son
usadas dependiendo de los requerimientos del
proceso.
TECNOLOGAS DE REFORMACIN
Reformacin Combinada (CRM)
A fin de obtener las relaciones H2/CO deseadas para
cada
aplicacin,
los
procesos
previamente
mencionados pueden combinarse.
Usualmente la produccin de gas de sntesis por
reformacin combinada involucra un reformador de
vapor primario en serie con un reformador de
oxgeno (CPO o ATR). Este arreglo permite reducir el
tamao del reformador primario y suavizar las
condiciones de operacin.
Otras posibilidades son combinaciones de SRM y
DRM, o ATR con reciclo de CO2. En estas
combinaciones el calor para los procesos de
reformacin es suministrado por los gases efluentes
provenientes del segundo reformador.
CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia (compuesto o
elemento) capaz de acelerar (catalizador
positivo) o retardar (catalizador negativo o
inhibidor) una reaccin qumica, permaneciendo
ste mismo inalterado (no se consume durante
la reaccin). Los catalizadores no alteran el
balance energtico final de la reaccin qumica,
sino que slo permiten que se alcance el
equilibrio con mayor o menor velocidad
CATALIZADORES
Los tubos catalticos del reformador se
encuentran
rellenos con
tres tipos de
catalizadores, los cuales permiten que se den
las reacciones de reformacin, a una velocidad
tal, que se obtenga el gas reformado con la
calidad deseada.
Desde el punto de vista operativo se tienen tres
tipos de catalizadores:
Soporte Inerte
Catalizador de baja actividad
Catalizador de alta actividad
CATALIZADORES
SOPORTE INERTE
El soporte inerte (R13) est ubicado en la parte
ms baja del tubo, que es por donde entra el
gas al mismo. Est hecho bsicamente de un
material cermico ( 95 % Al2O3), sin ningn
contenido de nquel, y su funcin bsica es la de
lograr un calentamiento rpido y efectivo del
gas de alimentacin, antes que se inicien las
reacciones de reformacin. Esto tiene como
finalidad evitar el comienzo de la reformacin a
bajas temperaturas, lo que podra traer como
consecuencia la deposicin de carbono debido a
la reaccin de Bouduard.
CATALIZADORES
CATALIZADOR DE BAJA ACTIVIDAD
El catalizador de baja actividad (R14) tiene un
bajo contenido de nquel (aproximadamente
6%), y est ubicado entre el catalizador inerte y
el de alta actividad. Su contenido de nquel
permite
que
la
reformacin
comience
suavemente a medida que el gas alcanza una
mayor temperatura.
CATALIZADORES
CATALIZADOR DE ALTA ACTIVIDAD
El catalizador de alta actividad es el de mayor
contenido de nquel (aproximadamente 12 % R15), y est ubicado en la parte superior del
tubo cataltico. Este catalizador tiene como
funcin acelerar al mximo las reacciones de
reformacin, para que stas se realicen en su
totalidad, antes de que el gas de alimentacin
salga del tubo cataltico como gas reformado.
CATALIZADORES
CATALIZADOR
ACTIVIDAD
SUPERACTIVOS
DE
ALTA
CATALIZADORES
CARACTERSTICAS DE LOS CATALIZADORES
Los catalizadores que se usan actualmente para
el soporte inerte y la actividad I, son
acanalados, lo cual presenta una serie de
ventajas en comparacin con los catalizadores
tradicionalmente usados (cilindro hueco).
Dichas ventajas son las siguientes:
o
Disminuir la cada de presin en el tubo
cataltico.
o
Disminuir el consumo de electricidad ya
que los compresores tienen menor carga que
vencer.
o
Disminuir la temperatura de piel del tubo
cataltico.
CATALIZADORES
Propiedades qumicas y Fsicas del Soporte Inerte
COMPOSICION QUMICA
Elemento
TiO2
SiO2
2,5
0,1
mx.
mx.
PROPIEDADES FSICAS
MgO
0,5
max.
Fe2O3
0,25
max.
CaO
---
K2O
1,5
max.
Tipo
Inerte CS 305
Forma
Anillos
Tamao nominal
33 x 23 x 13
1,3 - 1,5
250
% menor a 250 Kg
10 % max.
Altura de llenado
Al2O3
Balance
CATALIZADORES
Propiedades Qumicas y Fsicas del Catalizador de Baja Actividad
COMPOSICION QUMICA
Element
%
Ni
Al2O3
6 +/- 1
5,0
max.
SiO2
2,0
max.
CaO
Fe2O3
7,5 +/- 3
2,0
max.
NO3
0,1
max.
PROPIEDADES FISICAS
Tipo
Forma
Tamao Nominal
30 x 28 x 11
0,95 - 1.15
0.08 - 0.18
120
5 % mx.
% entre 75 y 90 Kg.
10 % mx.
Altura de llenado
3 metros
MgO
Balance
CATALIZADORES
Propiedades Qumicas y Fsicas del Catalizador de Alta Actividad
COMPOSICION QUMICA
Element
Ni
12 +/1
SiO2
0,10
max.
Ca
O
K2O
---
TiO2
Fe2O3
MgO
NO
Al2O3
1,5
--0,25
max.
PROPIEDADES FSICAS
0,5
0,1
Tipo
Forma
Tamao nominal
30 x 27 x 12
1.0 - 1.25
0.10 - 0.20
120
5%
% entre 40 - 50 Kg.
10 % mx.
Altura de llenado
4 metros
80 min.
CATALIZADORES
Propiedades Qumicas y Fsicas del Catalizador Superactivo.
COMPOSICION QUIMICA
Element
Ni
7.5 - 9
SiO2
0,10
max.
Fe2O3
MgO
1,5
--0,25
max.
PROPIEDADES FISICAS
trazas
Ca
O
K2O
---
Tipo
Forma
TiO2
N
O3
Reformex 7GG
Gatling Gun
Tamao nominal
32.5x19.3x6.5
1.0 - 1.25
110
% por debajo de 40 Kg
% entre 40 - 50 Kg
Altura de llenado
4 metros
Al2O3
80 min.
CATALIZADORES
FUENTES
Las fuentes principales de azufre son gas
natual y el xido de hierro.
Los qumicos empleados en el tratamiento de
aguas son generalmente la fuente de cloro y
halgenos.
Los metales pesados pueden ser encontrados
en el xido de hierro, recubrimiento del mineral
o qumicos usados en tratamiento de agua.
Cualquier
polvo
puede
envenenar
el
catalizador al cubrirlo y por lo tanto bloqueando
el accesos al niquel y poros.
Posibles fuentes de polvillo son xido de
hierro, slidos suspendidos en el agua y slidos
CATALIZADORES
PRECAUCIONES
Usar solo la cantidad necesaria de maquillaje
del mineral para prevenir la aglomeracin en el
horno de reduccin
(~1.0 kg cal/t xido
alimentado)
Mantener el sistema de agua con condiciones
de slidos suspendidos menor a 50 < 50 ppmw.
Verificar que el proveedor de mineral de hierro
que no existen venenos para catalizadores en
el xido de hierro.
Cuidar que los materiales usados como
recubrimiento no contengan venenos para
catalizadores.
Chequear que el proveedor de gas natural,
cul es la fuente y cantidad de azufre presente
en el gas natural.
H 2 CO
O sea un aumento de la relacin
H 2O CO 2
Por lo tanto un aumento de la temperatura del reformador
resultar en una mayor calidad del gas si todos los dems factores
se mantienen constantes.
La limitacin para aumentar la temperatura de los reformadores,
estar dada por la mxima temperatura de operacin de los tubos
del reformador. Bsicamente un aumento en la temperatura de
operacin de los reformadores disminuir la vida de los tubos.
Feed Gas
Preheat
80C
400C
540C
580C
Relative Capacity
1.00
1.10
1.13
1.14
CALCULOS REFORMACIN