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Universidade Catlica de Pernambuco

Centro de Cincias e Tecnologia CCT


Coordenao de Qumica e Meio-Ambiente
Anlise Qumica
Instrumental

Instrumentos para Espectroscopia tica

Jos Edson Gomes de Souza

Componentes bsicos de um instrumento para espectroscopia de absoro


Os primeiros instrumentos espectroscpicos foram desenvolvidos para uso
na regio visvel e foram chamados de instrumentos ticos. Hoje em dia
esse termo tem sido estendido para incluir instrumentos planejados para
as regies do ultravioleta e infravermelho. Mtodos espectroscpicos
ticos so baseados nos fenmenos, absoro, fluorescncia, disperso,
emisso e quimioluminescncia.
Espectroscpios tpicos apresentam cinco componentes, incluindo uma
fonte estvel de energia radiante, um porta clula com clulas
transparente, um dispositivo que isola uma regio restrita do espectro para
medidas, um detector de radiao, o qual converte a energia radiante em
um sinal (geralmente eltrico) e processador de sinal que mostra o sinal
em uma escala, medidor digital, etc.

Fonte de Radiao
Uma fonte deve originar um feixe de radiao com potncia suficiente para
fcil deteco e medida.
A potncia de sada deve ser estvel por perodos razoveis.
As fontes utilizadas podem ser : contnua e de linhas. Para a anlise
absorciomtrica as fontes contnuas so amplamente utilizadas.
Na regio do ultravioleta(160-380 nm) so utilizadas as lmpadas de
deutrio, onde um espectro contnuo produzido pela excitao do
deutrio a baixa presso.
O mecanismo pelo qual o espectro contnuo produzido envolve a
formao inicial de uma espcie molecular excitada, seguida da
dissociao da molcula excitada, originando duas espcies atmicas mais
um fton ultravioleta. A reao do deutrio pode ser esquematizada como:

D2 + Ee
h

D*

D+D +

Onde Ee a energia eltrica absorvida pela molcula e D2* representa a


molcula de deutrio excitada.
Para regio visvel do espectro as lmpadas de filamento de
tungstnio so universalmente utilizadas, essa lmpada adequada para
a regio com comprimento de onda entre 350 e 2500 nm.

Seletores de Comprimento de Onda


Para a maioria das anlises espectroscpicas, uma radiao
consistindo de um estreito, limitado, grupo continuo de
comprimentos de onda requerido.
Uma largura de banda estreita tende melhorar a sensibilidade
da medida da absorvncia, e pode prover seletividade para os
mtodos de absoro, e freqentemente o ponto de partida
para obteno de uma relao linear entre o sinal tico e a
concentrao.
Idealmente, a sada de um seletor de comprimento de onda
deveria ser uma radiao com um nico comprimento de
onda ou freqncia.
Na prtica nenhum seletor apresenta esse comportamento
ideal e o que normalmente obtido uma distribuio de
comprimento de onda como mostrada na Fig.2.
A largura da banda o inverso da medida da qualidade do
dispositivo. A largura efetiva da banda (faixa) delimitada
pelos dois pontos da curva em que a transmitncia a
metade da transmitncia mxima. Dois tipos de filtros so
empregados para seleo, absoro e interferncia.

Filtros de Absoro
Os Filtros de absoro apresentam utilizao limitada a regio
do visvel, so geralmente mais baratos que os filtros de
interferncia.
Funcionam absorvendo certas pores do espectro, o tipo mais
comum consiste de vidro colorido ou uma tinta suspensa em uma
gelatina colada entre placas de vidro. O primeiro tipo apresenta
uma grande estabilidade trmica como vantagem.
As
caractersticas espectrais dos filtros so o comprimento de onda
nominal (onde a transmitncia mxima) e a largura efetiva da
banda (intervalo de comprimentos de onda limitada pela
transmitncia igual metade da transmitncia mxima).
Os filtros comercialmente disponveis possuem larguras efetivas
maiores que 10nm (10-50nm), transmitindo cerca de 10-40% da
potncia mxima da fonte.
Uma grande limitao ao uso dos filtros que no possvel
trabalhar em uma ampla faixa de comprimentos de onda, pois
no permitem a seleo contnua do comprimento de onda.
Uma outra limitao aos filtros est relacionada ao fato de s
existirem para alguns comprimentos de onda.

Filtros de Interferncia
O filtro de interferncia formado por uma fina camada de um dieltrico
transparente (fluoreto de clcio ou magnsio) entre duas pelculas metlicas
transparentes, em seguida esse arranjo colocado entre duas placas de vidro ou
outro material transparente. A espessura do dieltrico deve ser rigorosamente
controlada, pois ela que determina o comprimento de onda da radiao
transmitida.
Quando um feixe perpendicular de radiao colimada incide sobre o dispositivo, uma
frao passa atravs da primeira camada metlica e o restante refletida. A poro
transmitida sofre um processo idntico ao alcanar a segunda camada metlica. Se
a poro refletida nesta segunda interao tiver o comprimento de onda adequado,
ela ser parcialmente refletida pelo lado interno da primeira camada em fase com a
luz recm entrando, do mesmo comprimento de onda.
O resultado disso o reforamento daquele comprimento de onda particular,
enquanto os demais sofrem interferncia destrutiva. Interferncia construtiva entre
diferentes pares de raios sobrepostos somente se verifica quando a diferena de
percurso exatamente um comprimento de onda ou mltiplo deste. Os filtros de
interferncia permitem isolar faixas com largura entre 10 a 17nm.

Monocromadores de Prisma (Bunsen)


So dispositivos que permitem isolar faixas espectrais muito
estreitas. Em contraste com os filtros, os comprimentos de onda
isolados com um monocromador podem variar continuamente.
Os componentes de um monocromador so em geral: a) uma fenda
de entrada, para admitir a radiao policromtica da fonte; b) Uma
lente, para colimar o feixe admitido; c) um elemento de disperso,
prisma ou rede, para resolver a radiao em seus diversos
comprimentos de onda. d) uma lente para focar a radiao dispersa;
e) uma fenda de sada, para isolar a poro desejada do espectro.
Qualquer poro do espectro pode ser focada na fenda de sada
mediante rotao do elemento disperso (ou meio de espelhos).

Monocromadores de Prisma (Bunsen)


Em um monocromador de prisma, a luz entra por uma fenda
sendo colimada por uma lente, incidindo depois no prisma, Dse a refrao em ambas as faces do prisma e a radiao
dispersada focada para uma superfcie que contm a fenda
de sada. Rodando o prisma pode fazer-se incidir na fenda a
radiao de comprimento de onda desejado.
A largura da faixa espectral isolada pelo monocromador
depende de vrios fatores, entre os quais o elemento de
disperso e as larguras das fendas de entras e sada. As faixas
isoladas so tanto mais limitadas quanto mais estreitas as
fendas; porm a largura da fenda tambm limita a potncia da
radiao emergente do monocromador

Monocromadores com rede de difrao


Uma rede de difrao consiste numa pea de vidro, ou outro material transparente, na
qual se faz uma srie de sulcos paralelos e igualmente distanciados. As redes usadas
na regio do visvel e ultravioleta tm cerca de 6000 sulcos por cm. Estas redes so
bastantes caras, pelo que se usam redes de rplica, tratando-se de redes de plsticos,
cpias das outras que servem de moldes para as primeiras.
Quando uma rede iluminada pela radiao vinda de uma fenda, cada sulco atua
como uma nova fonte de radiao, dando-se a interferncia entre os feixes da
radiao dispersada. Esta interferncia ser construtiva, isto , as ondas
eletromagnticas em um determinado comprimento de onda s conduzem a onda
resultante de amplitude mxima, quando a diferena de percurso tico igual a um
nmero inteiro de comprimento de onda.

Quando uma rede iluminada pela radiao vinda de uma fenda, cada
sulco atua como uma nova fonte de radiao, dando-se a interferncia
entre os feixes da radiao dispersada. Esta interferncia ser construtiva,
isto , as ondas eletromagnticas em um determinado comprimento de
onda s conduzem a onda resultante de amplitude mxima, quando a
diferena de percurso tico igual a um nmero inteiro de comprimento de
onda.

Cubetas (Cubas ou Clulas de Absoro)


As cubas devem ser feitas de material transparente radiao
na regio espectral de trabalho.
Na regio do ultravioleta so utilizadas clulas de quartzo ou
slica fundida podendo tambm ser utilizada na regio do visvel
((150 3000 nm).
Na zona do visvel pode-se utilizar clulas de vidro (375 2000
nm), podendo-se tambm utilizar clulas de plstico (380 - 800
nm).
Em geral as melhores clulas tem janelas perfeitamente
normais direo do feixe incidente, para minimizar as perdas
por reflexo. As clulas tem espessura de 1 a 10 cm podendo
ser retangular ou cilndrica.
As clulas cilndricas so mais baratas, mas as suas superfcies
curvas necessitam que se tenham muito cuidado na posio em
que se introduzem no espectrofotometro , pois de modo
contrrio pode haver variaes na intensidade da radiao
transmitida por reflexo e alterao do percurso tico
conduzindo a valores errados.

Detectores de Radiao e Amplificadores


Um detector deve ser sensvel, responder rapidamente uma larga gama de
comprimentos de onda, produzir um sinal eltrico que possa ser facilmente
amplificado e tenha uma pequeno rudo de fundo.
Os tipos de detectores mais usados so a clulas fotoeltrica e tubos
fotomultiplicadores.
As clulas fotoeltricas, tambm chamadas fototubos, so usadas nas
regies visvel e ultravioleta, baseada no efeito fotoeltrico
A clula de um ctodo fotossensvel C, semicilndrico, e um nodo A, em
forma de um fio axialmente centrado, encerrados no interior de um tubo de
vidro sob vcuo. O ctodo uma pea de metal, cuja superfcie interna se
acha recoberta com uma camada de material fotoemissivo base de
xidos alcalinos ou alcalino-terroso. Entre os eletrodos aplicada um
diferena de 90 volts por meio de uma bateria.
Quando a energia radiante cai sobre a superfcie fotossensvel do ctodo,
h emisso de eltrons, que so, ento atrados pelo nodo e, depois
retornam pelo circuito externo. O nmero de eltrons emitidos pela
superfcie do ctodo proporcional potncia radiante incidente

Tubos fotomultiplicadores
Os tubos fotomultiplicadores combinam a emisso fotocatdica com uma
enorme amplificao da corrente primria atravs de um processo
multiplicativo em vrios estgios do fluxo eletrnico.
No tubo fotomultiplicador um ctodo fotossensvel (0), uma srie de nove
dnodos (1 a 9), cada um a um potencial de +90 volts em relao ao
elemento precedente, e um nodo (10) mantido a um potencial de = 45
volts em relao ao ltimo dnodo.
Os fotoeltrons primrios do ctodo so atrados e acelerados pelo primeiro
dnodo. Os impactos dos eltrons de alta energia contra o dnodo provocam
a emisso de 2-5 eltrons secundrios que so atrados e acelerados pelo
dnodo seguinte e assim por diante.
Em cada estgio o nmero de eltrons multiplicado por uma fator de
multiplicao que pode ser da ordem de 108.

Espectrofotmetro de feixe nico

Espectrofotmetro de feixe duplo

Limitaes da Lei de Beer

Desvios/limitaes instrumentais - So dependentes da


forma como a medio feita
Desvios qumicos - Resultado de alteraes qumicas
associadas com a mudana de concentrao

Desvios qumicos observados


A lei de Beer idealizada para solues diludas
* Em solues relativamente concentradas (>0,01 mol L-1 ) a distncia mdia
entre molculas absorventes diminui e interaes entre as mesmas comeam a
afetar a distribuio de cargas
* Este tipo de interao pode alterar a habilidade das espcies absorverem
um dado comprimento de onda
Em solues diludas de analitos porm com grande concentrao de outras
espcies, p.ex., eletrlitos
Interaes eletrostticas podem alterar a absortividade molar e das espcies
Em casos extremos, solues to diludas quanto 10 -6 mol L-1 so necessrias
para observao da lei de Beer
Em teoria, dependente do ndice de refrao n. Se a concentrao alterar
significativamente n desvio da lei de Beer

Desvios Qumicos Aparentes


A principal causa de desvios qumicos ocorre quando o
analito se dissocia, associa ou reage com as molculas
do solvente gerando uma espcie qumica com espectro
de absoro diferente
Por ex., indicadores cido-base (Ka = 1,42 x 10-5)

Desvios Instrumentais Aparentes com


Radiao Policromtica
Outra limitao importante da lei de Beer obteno de
radiao verdadeiramente monocromtica

Desvios Instrumentais Devido ao


Espalhamento

Se Ps for a radiao espalhada no absorvida pela


amostra.

Como Escolher o Melhor