Universidad Nacional de Ingeniera

Facultad de Ciencias
Escuela Profesional de Qumica

CALIBRACIN
LINEAL
Choquehuanca Azaa, Astrid B.

Introduccion
La comprobacin de la linealidad de la calibracin es una
caracterstica importante en el desarrollo de un mtodo
analtico.
El coeficiente de correlacin se utiliza a menudo en este
contexto.
Cuando los datos se recogen en experimentos de
calibracin bien diseados, las pruebas de no linealidad
pueden basarse en el anlisis de la varianza residual de
una regresin en partes debido a falta de ajuste y error

Linealidad en la calibracin
analtica
Una descripcin tcnica de una calibracin lineal es que existe una relacin
funcional lineal entre los medios de estas poblaciones y las concentraciones
correspondientes.

Sesuponequeladispersindelasmediciones
eslamismaparacadaestndar,esdecir,es
independientedelaconcentracindelanalitoy,
porlotanto,puedecaracterizarseporunanica
desviacinestndar .Estosellamaelcaso
homoscedastic.

La desviacin estndar de las

mediciones
aumenta
suavemente
con
la
concentracin del analito, una
caracterstica comn de la
calibracin
en
la
ciencia
analtica. En este caso, la
desviacin
estndar
debe
especificarse
por
separado
para
cada
valor
de
concentracin (o se expresa en
funcin de la concentracin).
Esto
se
llama
el
caso
heteroscedastic.

La funcin de calibracin se estima mediante regresin lineal a partir

de los datos. Como las mediciones de respuesta son variables
aleatorias, la funcin estimada, R = a + bc difiere de la funcin
verdadera. Los valores de a y b se obtienen en el caso
homoscedsico minimizando
donde

En el caso heteroscedstico, los parmetros se estiman mejor

mediante regresin ponderada, lo que minimiza

Ejemplo 1:
Los datos mostrados en la Tabla 1 son datos de calibracin
para la determinacin de hierro por un mtodo
espectrofotomtrico.

Mediante inspeccin, los datos parecen

coherentes con un tratamiento
homoscedsico.
La regresin lineal de las respuestas en la
concentracin dio lugar a una suma residual
de cuadrados igual a 0,00018 con 10 grados
de libertad.
Elanlisisdevarianzaparaerrorpurodiolosvalores
mostradosenlaTabla2.Elpuntodel5%paraF4,6
es4,53,queesmenorque5,6.Porlotanto,hayuna
faltasignificativadeajustealmodelolineal.

Un grfico de los datos (Fig. 3) no

muestra ninguna desviacin aparente
de la linealidad.
El coeficiente de correlacin tiene un
valor de 0.9998.

Un grfico de los residuos frente a la

concentracin (figura 4) muestra un patrn
caracterstico, lo que indica que la falta de ajuste
se debe a la no linealidad en las respuestas
originales.

A pesar de que el coeficiente de

correlacin es cercano a la unidad,
existe una no linealidad significativa en
losdatos.
Si la falta de ajuste es importante (es
decir, si el uso de una funcin de
calibracin lineal afecta cualquier
decisin basada en las mediciones
resultantes)** es una cuestin separada
que podra resolverse estudiando la
magnitud de los errores que se
produciran en relacin con A un criterio
deaptitudparaelpropsito.

Ejemplo 2 :
LosdatosmostradosenlaTabla3sondatosdecalibracinparaPudeterminadosporvaporometra
electrotrmica-espectrometrademasasdeplasmaacopladainductivamente(ETV-ICP-MS),ilustradaenlaFig.5.
Lasrespuestassemidieronportriplicadoenunordenaleatorioestratificado.


Ungrficodelasdesviacionesestndarbrutas
()frenteac(figura6)muestraqueelvalorde
correspondienteac=60pgml-1es
anormalmentebajoy,porlotanto,fue
reemplazadoporunvalormsprobablede120.

Losdatossonfuertementeheteroscedsticos,por
loquelospesossecalcularonprimero.

Un grfico de los residuos

escalados (Fig. 7) no muestra
patrones obvios o valores
extremos, dando una impresin
visual de buen ajuste al modelo
lineal.

Lasumadelosresiduoscuadrados
ponderadossedapor:

Paraelensayorigurososedebecalcular
ydeah
paracadaobservacinderespuesta.Estonosdio
Con n (p-1) = 16 grados de libertad. As:

queesmenorqueelpuntodel5%,
que tiene un valor de 33,9. Por lo
tanto, se puede concluir de la
pruebaaproximadaquenohayfalta
significativadeajuste.

Con n-2 = 6 grados de libertad. Finalmente:

El punto del 5% de F6,16 es 2,74,

demostrando nuevamente que no hay falta
significativa de ajuste.

Referencias

Analytical Methods Committee, Analyst, 1988, 113, 1469.

Thompson, M., Anal. Proc., 1990, 27, 142.

Draper, N. R., and Smith, H., Applied Regression Analysis,

Wiley, New York, 2nd edn., 1981, pp. 33-42.

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Wiley, New York, 2nd edn., 1981, pp. 218-225.

Draper, N. R., and Smith, H., Applied Regression Analysis,

Wiley, New York, 2nd edn., 1981,458-517.