TROCA INICA EM ZELITAS

1. INTRODUO
Troca inica
contato da fase fluida livre (lquida) com uma fase
rgida (slida), granulada, que tem a propriedade de reter e guardar
seletivamente uma, ou mais de uma, dentre as espcies contidas
inicialmente no fluido, transferindo uma espcie nela contida para a
fase fluida

processo reversvel na maioria dos casos

Uma das propriedades mais importantes das zelitas
de sofrer troca catinica reversvel

habilidade

 Aplicaes:
tratamento de guas
utilizao

torn-las apropriadas a qualquer

Ex:
remoo dos ons clcio e magnsio da gua e substituio por
sdio tratamento de guas duras e como componente dos
detergentes.
remoo de metais pesados

modificao de zelitas com fins catalticos ou de adsorventes

seletivos
acompanhada de mudanas na estabilidade, nas
propriedades de adsoro, na seletividade e na atividade cataltica.

2- ZELITAS COMO TROCADORES CATINICOS

Propriedade de troca inica nas zelitas minerais descoberta h
mais de 100 anos
primeira utilizao comercial abrandamento de guas industriais
e domsticas zelita Permutia
Resinas orgnicas trocadoras de ons zelitas foram abandonadas
performance tcnica das resinas superior, particularmente em
relao ao ciclo de regenerao e instabilidade das zelitas fora da
faixa de pH 5-10
Recentemente descoberta de novas jazidas minerais e
desenvolvimento acentuado dos processos de sntese das zelitas
novas aplicaes industriais uso significativo de zelitas como
trocadores inicos

 Situaes em que a utilizao das zelitas muito mais satisfatria do que

a das resinas orgnicas:
abrandamento de gua em detergentes
tratamento de despejos radioativos e de rejeitos amoniacais

3- TEORIA DA TROCA INICA

Equao bsica do processo da troca inica:
zA BzB+ (z) + zB AzA+ (s)
onde:

zA BzB+ (s) + zB AzA+ (z)

zA = carga do ction A
zB = carga do ction B
(z) refere-se zelita
(s) refere-se soluo

Ex:
Troca de ctions de terras raras (RE+3) em zelita NaY
(A = RE+3

zA = +3

3 Na+1 (z) + 1 RE+3 (s)

B = Na+1

zB = +1):

1 RE+3 (z) + 3 Na+1 (s)

 Costumam ser definidas as fraes equivalentes dos ctions de troca na

soluo (XA(s)) e na zelita (XA(z)). Sendo assim, tem-se:
na soluo (s), para o componente A:
XA ( s )

zAmAs
zAmAs zBmBs

onde: mAs = molalidade de A e mBs = molalidade de B

Lembrando-se a definio de molalidade:

mAs

n o moles A . 1000

massa de solvente

zAmAs

n o moles A .zA . 1000

massa A . zA . 1000

massa de solvente
MOLA . massa solvente

neqgA

zAmAs

massa A massa A

MOLA
EQGA
zA

no eqgA . 1000

massa solvente

neqgA

zA .massa A
MOLA

 Ento:
neqg A

XA ( s )

massa solvente
neqg
neqgB

massa solvente massa solvente

A

Como a massa de solvente constante:

XAs

neqgA
neqgA neqgB

na zelita (z), para o componente A:

XA ( z )

n o eqg do cation que entra na zeolita (A)

n o eqg totais de cations na zeolita

Em condies de equilbrio XA(z) + XB(z) = 1 e XA(s) + XB(s) = 1

XA ( z ) XB( z )

(neqgA )z
(neqgA )z (neqgB )z

XA(z) + XB(z) = 1

(neqgB )z
(neqgA )z (neqgB )z

3.1. Isotermas de Troca Inica

Isoterma de troca inica grfico de XA(z) em funo de XA(s) para uma
dada concentrao total de ctions na soluo de equilbrio, a
temperatura constante

Isoterma de troca inica e derivao do Fator de

Separao

 Fator de separao ( BA) representa a preferncia da zelita por um

dos dois ons de troca:
Geralmente o fator de separao
obtido a partir de uma soluo
de equilbrio equimolar, isto ,
XBs = XAs=0,5
rea I = XAz(1-XAs)
rea II = XAs(1-XAz)
Isoterma de troca inica e derivao do
Fator de Separao

XA(z) .XB(s)

XA(s) .XB(z)

B A

Area I XA(z)(1 XA(s))

Area II XA(s)(1 XA(z))

 BA = 1 isoterma a diagonal
da Ao das Massas

troca inica ideal e obedece Lei

Normalmente BA 1
isotermas desviam da linha diagonal
preferncia (ou seletividade) por um dos dois ons
BA > 1

A preferencialmente trocado

quanto maior for o valor do fator de separao ( BA ), maior ser a

preferncia da zelita pelo ction A.
BA < 1

ction B o preferido

O fator de separao depende da concentrao total da soluo, da

temperatura e de XA(s) e no afetado pela escolha das unidades de
concentrao

 Quando a isoterma no alcana XA(z) = 1 para XA(s) = 1

alguns ons se encontram em posies que os tornam inacessveis para

a troca efeito de peneira inica

Efeito de Peneira Inica O on que entra no pode alcanar todos

os stios ocupados pelos ons inicialmente presentes na zelita.

 Isotermas de troca inica nas zelitas

clssicos:

classificadas em cinco tipos

Isoterma a

a zelita exibe
preferencia pelo on que entra em
toda a faixa de composio da
zelita ( BA > 1)
Isoterma b a seletividade varia
com o grau de troca (isoterma
sigmoidal)

Diferentes tipos de isotermas

de troca inica

Isoterma c seletividade pelo

ction que sai em toda a faixa de
composio da zelita ( BA < 1)

 Isoterma d a troca completa no

alcanada, devido ao efeito de
peneira inica, embora o ction que
entra seja inicialmente preferido
(XAmax < 1)
Isoterma e presena de efeito de
histerese que pode resultar da
formao de duas fases zeolticas
devido prpria troca (situao no
usual)
Diferentes tipos de isotermas
de troca inica

 Coeficiente de seletividade, KBA inclui as cargas dos ons A e B.

KB

XAz zB .XBs zA

XBz zA .XAs zB

Para ons de igual valncia (zA = zB), ento:

KB A

XAz.XBs

X
Bz
.
X
As

zA

B A

zA

Caso os ons sejam monovalentes

KBA = BA

 Coeficiente de seletividade corrigido, KBA inclui a correo para o

coeficiente de atividade dos ons em equilbrio na soluo:

KB =
A

XAz zB XBs zA
zB

XAs XBz

zA

Bs zA
As zA

onde: A e B = coeficientes de atividade dos ons A e B em soluo

solues diludas razo entre os coeficientes de atividade dos

ons em soluo 1
KBA = KBA

3.2- Constante de Equilbrio

Constante de equilbrio termodinmica definida da seguinte maneira:

Ka K' B .
A

( fA )zB ( z )
( fB)zA ( z )

sendo: (fA) , (fB) = coeficientes de atividade dos ons A e B na zelita

Assumindo que as variaes na atividade da gua na fase zeoltica e na

soluo so desprezveis, a constante de equilbrio pode ser avaliada
pela relao (Eq. de Gibbs-Duhem)
1

ln Ka (zB zA) ln K' B AdXAz

0

 Obteno grfica da constante de equilbrio (Ka):

grficos de Kielland representao grfica de log KBA vs Xaz
(zB - zA)
na troca

diferena entre as cargas dos ons envolvidos

segundo termo da equao obtido graficamente a partir

do clculo da rea sob as curvas

Curvas tpicas de representao

grfica de logKBA em funo de XAz.

 Os grficos de log KBA vs XAz podem mostrar trs tipos de

comportamento:

d log K' B A
0
Curva 1
dXAz
Ka = KB

para

(fA )z
=1
(fB)z

d log K' B A
Curva 2
cte
dXAz
Ka = KBA no ponto XAz = 0,5
Curva 3

d log K' B A
cte
dXAz

stios de troca de diferentes tipos

Troca inica em zelita NaA. Isotermas a 25oC e grficos

de Kielland correspondentes.
Troca Na+ Li+

Troca Na+ K+

Troca inica em zelita NaA. Isotermas a 25oC e grficos

de Kielland correspondentes.
Troca Na+ Cs+

Troca Na+ Tl+

Troca inica em zelita NaA. Isotermas a 25oC e grficos

de Kielland correspondentes.
Troca Na+ Ca+2

Troca inica em zelita NaX. Isotermas a 25oC e grficos de

Kielland correspondentes.
Troca Na+ K+

Troca inica em zelita NaX. Isotermas a 25oC e grficos de

Kielland correspondentes.
Troca Na+ Cs+

Troca inica em zelita NaX. Isotermas a 25oC e grficos de

Kielland correspondentes.
Troca Na+ Tl+

4. FATORES QUE INFLUENCIAM A TROCA INICA NAS ZELITAS

O comportamento da troca inica nas zelitas depende dos seguintes
fatores:
(a) natureza do ction: tamanho, carga e grau de hidratao
ons com mesma valncia
seletividade diretamente proporcional ao raio inico
quanto maior o raio inico, mais fraco ser o seu campo eltrico
na soluo menor o grau de hidratao
ons menos hidroflicos (menor grau de hidratao) so os
preferidos na troca (H2O de hidratao dificulta a troca)

Comparao dos raios inicos (Ri) e raios inicos hidratados (Rh) de alguns ctions
Ction

Ri ()

Rh ()

Na+

0,95

3,58

K+

1,33

3,31

NH4+

1,48

3,31

Mg+2

0,65

4,28

Ca+2

0,99

4,12

Ni+2

0,70

4,04

Cu+2

0,72

4,19

Zn+2

0,74

4,30

Cd+2

0,97

4,26

Pb+2

1,32

4,01

Cr+2

0,64

4,61

geralmente o raio hidratado inversamente proporcional ao raio do

ction
ctions de mesma valncia a afinidade pelo ction aumenta com o
aumento do nmero atmico e com o aumento do raio inico,
decrescendo com o aumento do raio do on hidratado.

 ons com valncias diferentes

zelitas com baixos teores de Al (SAR elevados campo aninico
fraco)
seletividade muito menor no caso dos ons polivalentes do que
para a maioria dos ons monovalentes
dois fatores influenciam:
maior grau de hidratao dos ctions polivalentes
limitao espacial em acomodar ons de mais alta valncia
devido baixa densidade de stios AlO4- (ficam muito
afastados uns dos outros)

 zelitas com altos teores de Al (SAR baixo) a fora de campo

aninico forte
zelita apresenta maior afinidade pelo ction de maior
valncia
fato explicado pela Teoria de Donnan
a fora com a qual um on atrado proporcional sua carga
a seguinte seqncia de seletividades ento observada:
on +3 > on +2 > on +1

Ex:
1- Reao de troca inica zelita LaNaY (SAR = 5) sendo trocada com
sal de Ca+2 ou Mg+2
zelita LaNaY campo aninico forte observar-se-
basicamente uma troca de sdio

ction trivalente quase no ser trocado, j que nesta zelita

com campo aninico forte, quanto maior a carga do on maior
sua seletividade

2- Reao de troca inica zelita CaNaY (SAR = 5) sendo trocada com

LaCl3
zelita CaNaY campo aninico forte tanto o Na+ como o Ca+2
sero trocados quase completamente.

(b) Tempo da troca catinica

Normalmente a troca rpida e exige apenas poucos minutos para se
atingir o equilbrio
Ex: NH4+ e Ni+2
Outros ctions podem necessitar de um maior tempo de troca at se
atingir o equilbrio
Ex: Zn+2

Teor de Zn na Zelita (%)

4
3

Efeito do tempo de troca inica

na troca NH4+ Zn+2 em zelita
NH4Y

2
1
0

Tempo de Troca Inica (h)

(c) Concentrao do ction em soluo

Troca NH4+ Zn+2 em zelita NH4Y com razo Si/Al = 2,62
as razes de metal trocado na zelita caminham para um valor
constante quando a concentrao de zinco na soluo aumentada.

Efeito da concentrao de
ZnCl2 em soluo sobre a
quantidade trocada (troca
NH4+ Zn+2 em zelita
NH4Y

(d) Temperatura
Zelitas efeito de peneira inica (ex: zelitas Y e A)

aumento da temperatura pode aumentar a capacidade de troca

relacionado posio dos ctions de troca nos diferentes stios

catinicos

Influncia da temperatura
sobre a quantidade de ction
trocado
(troca NH4+ Zn+2 em zelita
NH4Y com Si/Al = 2,62).

 Troca NH4+ Na+ em ZSM-5 aumento da temperatura de troca tem

um efeito negativo sobre a seletividade do NH4+ efeito negativo da
temperatura surpreendente
faujasitas

oposto ao efeito observado nas

Influncia da temperatura sobre a troca

Na+ NH4+ em zelita ZSM-5

(e) nion associado ao ction em soluo

nions como Cl-, NO3- e SO4= ou orgnicos (CH3COO-)
comportamento de troca inica distintos diferentes seletividades

(f) Solvente
Troca inica normalmente em meio aquoso
Outros meios podem ser usados na troca catinica
Ex: soluo de
dimetilsulfxido

ETOH,

MeOH,

etilenoglicol,

dioxano,

(g) Estrutura da zelita

Razo Si/Al
Quanto menor a razo Si/Al da zelita (menor SAR), maior ser
sua capacidade de troca inica. Sendo assim, tem-se:
zelita X > zelita Y > mordenita
zelita Y > zelita USY

Capacidade de Troca Catinica (CTC) diretamente relacionada

com a quantidade de alumnio presente na estrutura zeoltica
composio qumica da zelita (SAR) alta capacidade de troca
zelitas com baixo SAR
Obs:
Em solues aquosas a capacidade de troca est associada s
propriedades das zelitas hidratadas.

 CTC terica pode ser dada pela seguinte relao:

Al

CTCT

onde:

NAV
.Vc

CTCT = CTC terica mxima (equivalente/g de zelita)

NAl = nmero de tomos de Al por cela unitria da zelita
NAV = nmero de Avogadro
= densidade da cela unitria
Vc = volume da cela unitria

Nem sempre a capacidade de troca inica mxima alcanada,

devido existncia de stios catinicos inacessveis

Tabela 4. Capacidade de troca catinica terica (CTCT) das principais zelitas

empregadas como trocadores inicos

Zelita

SAR

CTCT (forma
sdica) (meq/g)

2,0

7,0

2,5

6,4

2,0

7,0

4,8

4,4

Chabazita

4,0

4,9

Erionita

6,0

3,8

Analcima

4,0

4,9

Clinoptilolita

10,0

2,6

Mordenita

10,0

2,6

 Uso do direcionador
ons sdio so removidos com facilidade quando o template
decomposto termicamente
sais orgnicos ocludos aparentemente produzem impedimentos
histricos que dificultam o movimento dos ctions que entram ou/e
os ons Na+ que saem

Influncia da presena de direcionador de

estrutura (template) na troca
Na+ NH4+
em zelita ZSM-5.

 Efeito de peneira dos ons

Efeito de peneira inica o on que entra no pode alcanar todos
os stios ocupados pelos ons inicialmente presentes na zelita.
Ex:
1. Troca catinica na zelita A
A zelita A apresenta uma dupla ao
de peneira devido s cavidades e .
cavidades (cavidades sodalita)
dimetro interno 6,6 e abertura 2,2
somente ctions muito pequenos
podem penetrar nestas cavidades
cavidades dimetro interno 11,4
e abertura 4,2 ctions maiores
podem ser trocados, mas no os
ctions orgnicos volumosos como o
TMA (tetrametilamnio), p.ex.

2. Troca catinica em Zelita Y

Troca inica em zelita Y isoterma do tipo d troca no completa
efeito de peneira inica

Geralmente 16 ons univalentes posio I no so trocados

ctions so normalmente grandes demais para penetrar dentro
das pequenas cavidades a temperatura ambiente
eficincia de troca

55 16
x100 70%
55

(h) Outros
pH a influncia no muito significativa, mas existem evidncias de
que uma reduo do pH favorea a troca em zelitas Y
uso de zelitas em processos de remoo de ctions por troca
inica evitar pH inferior a 5
baixos pH troca de prtons seguida da hidrlise lenta dos Al
da rede cristalina perda gradual da capacidade de troca
catinica das zelitas (mais importante nas zelitas de SAR
baixo e favorecido por T )
troca envolve ctions multivalentes faixa tima de pH
pH no pode ser elevado para evitar a precipitao dos metais
como hidrxidos, mas no pode ser muito baixo devido a
possibilidade de ataque rede cristalina

 Peso molecular quanto maior o PM, maior a seletividade

Teor de slidos na suspenso de troca menor teor, maior

capacidade de troca

Tempo de adio da soluo de troca inica variao de

comportamento da troca com a variao com o tempo de adio da
soluo

Exerccios
1) A anlise de uma NaY aponta a seguinte composio em base seca: Na2O
= 13,4 %, SiO2 = 64,6% e Al2O3 = 22,0 %. Esta zelita foi submetida a troca
com RECl3 de modo a se obter um teor final de 8% de RE2O3. Qual a % de
troca realizada ? (Considerar MOL RE = 139g).

2) Sabendo-se que uma zelita Y tem 13,4% de Na2O (base seca) e SAR = 5,
que quantidade de LaCl3 (g sal / g zelita) deve ser usada para alcanar 15,3%
de La2O3 na zelita trocada ? Qual a % de troca realizada ? A troca dever ser
realizada a 82oC. Resolver o problema utilizando a isoterma para a troca inica
Na+

1/3 La+3, apresentada abaixo.