5.

Equilibrio qumico

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

 Contenidos

Equilibrio qumico Dependencia de la temperatura

Concepto Ecuacin de Vant Hoff
Condicin de equilibro qumico Perturbaciones del equilibrio
Energa libre de Gibbs de Principio de Le Chtelier
reaccin Efectos de los cambios de
Cociente de reaccin concentracin
Constante de equilibrio Efectos de los cambios de
termodinmica volumen o presin
La constante de equilibrio Efectos de la temperatura
Significado del valor numrico Clculos de equilibrios
de K
Relacin entre K y la
estequiometra
Evolucin hacia el equilibrio
Equilibrios homogneos:
disoluciones, gases
Equilibrios heterogneos
 Bibliografa recomendada

Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,

F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
 Equilibrio qumico

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

 Equilibrio qumico

A escala macroscpica:
Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reaccin permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinmico)

A escala microscpica o molecular:

Las reacciones globales directa e inversa se estn produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinmico)

[Lectura: Petrucci 16.1]

 Equilibrio qumico

CO ( g ) 2 H 2 ( g ) CH 3OH ( g )
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qu tienen

en comn
1 0,1000 0,1000 0 0,0911 0,0822 0,00892
estos tres
2 0 0 0,1000 0,0753 0,151 0,0247 puntos de
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620 equilibrio?

exp. 1 exp. 2

equilibrio qumico
equilibrio qumico

equilibrio qumico
conc. molar

conc. molar
conc. molar

exp. 3

tiempo tiempo tiempo

 Equilibrio qumico

Punto de equilibrio de una reaccin a una T dada:

caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
Las concentraciones de equilibrio no son nicas
Existen muchos puntos de equilibrio de una reaccin a una T dada
Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
Qu tienen en comn todos los puntos de equilibrio de una reaccin
a una T dada?

[Lectura: Petrucci 16.1]

 Condicin de
equilibrio qumico

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

 Energa libre de Gibbs de reaccin

aA bB L gG hH L
reactivos y productos en reactivos y productos en
un punto de la reaccin condiciones estndar
(no estndar)
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin

GT G 0
T RT ln Q

[Lectura: Petrucci 20.6]

 Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

aA bB L gG hH L GT GT0 RT ln Q
g h i
[G ] [ H ] pI A, B, G, H: solutos y disolventes lquidos
[G ]0 [ H ] 0 0 L C, I: gases
pI
Q a b c
no aparecen: slidos y lquidos puros
[ A] [ B ] pC
[ A]0 [ B ] 0 0 L Q no tiene unidades y slo depende de las
pC concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estndar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:

soluto: [ A]0 1 M [ A] / [ A]0 [ A] / M

gas: pI0 1 bar 1 atm pI / pI0 pI / bar pI / atm
disolvente: [ D] [ D puro] [ D]0 [ D] / [ D]0 1
La expresin totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]
Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

aA bB L gG hH L GT GT0 RT ln Q

[G ] / M [ H ] / M pI / bar L
g h i

Q
C L
a b c
[ A] / M [ B ] / M p / bar

Expresin tradicional A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares

(sin las unidades)
[G ]g [ H ]h pIi L C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
Q
[ A]a [ B]b pCc L no aparecen: slidos y lquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y slo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
 Energa libre de Gibbs de reaccin

aA bB L gG hH L
cociente de reaccin
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinmico de la
un punto de la reaccin condiciones estndar mezcla de reaccin
(no estndar)

GT G 0
T RT ln Q
punto inicial (mezcla de reaccin inicial)
Energa libre de Gibbs total

GT
de la mezcla de reaccin

punto intermedio (mezcla de reaccin en un

momento de su evolucin hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reaccin en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

GT 0

GT 0

Q en el transcurso de la reaccin
[Lectura: Petrucci 20.6]
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

aA bB L gG hH L
cociente de reaccin
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinmico de la
un punto de la reaccin condiciones estndar mezcla de reaccin
(no estndar)

GT G 0
T RT ln Q cociente de reaccin
del punto de equilibrio
mezcla de reaccin
en un punto de 0 GT0 RT ln Qeq
equilibrio
GT0
ln Qeq
RT
Constante de equilibrio
GT0 termodinmica a la

Qeq e RT
K eq ,T temperatura T
[no tiene unidades]

[Lectura: Petrucci 20.6]

 La constante de
equilibrio

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio
g h
[G ]eq [ H ]eq pIi ,eq L
GT0

aA bB L gG hH L a b c
K eq ,T e RT
[ A] [ B] p
eq eq C , eq L
Ley de accin de masas

Significado del valor numrico de K

Muy pequea: en el equilibrio los reactivos son mucho ms abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho ms abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Reactivos
Productos

[Lectura: Petrucci 16.4]

 Relacin entre K y la estequiometria

Inversin: cuando se invierte la ecuacin qumica, se invierte el valor

de K
(1) 2 N 2O ( g ) O2 ( g ) 2 NO ( g )
(2) 2 NO ( g ) 2 N 2O ( g ) O2 ( g ) K eq (2) 1 K eq (1)
Multiplicacin: cuando se multiplican los coeficientes estequiomtricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2 N 2O ( g ) O2 ( g ) 2 NO ( g )
1
(3) N 2O ( g ) O2 ( g ) NO ( g ) K eq (3) K eq (1)1/2
2
Combinacin: si una ecuacin qumica es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
( a ) 2 N 2O ( g ) 2 N 2 ( g ) O2 ( g )
(b) N 2 ( g ) O2 ( g ) 2 NO ( g )
(1 a 2b) 2 N 2O ( g ) O2 ( g ) 4 NO ( g ) K eq (1) K eq (a) K eq (b) 2
[Lectura: Petrucci 16.3]
 Evolucin espontnea hacia el equilibrio

Q K eq punto inicial

los productos
dan reactivos
punto de equilibrio Qeq K eq Qeq K eq
punto de equilibrio
los reactivos
dan productos

punto inicial Q K eq

K eq
[Lectura: Petrucci 16.5]
 Equilibrios homogneos. Disoluciones, Kc

Disoluciones:

CH 3COOH ( ac ) H 2O (l ) CH 3COO ( ac ) H 3O ( ac )

[CH 3COO ]eq [ H 3O ]eq

K eq K c
[CH 3COOH ]eq

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades
 Equilibrios homogneos. Gases, Kp y Kc

Gases: 2 N 2O ( g ) O2 ( g ) 2 NO ( g )
2
pNO , eq
- Se deben usar presiones en atm,
2
K eq K p sin incluir las unidades
p N 2 O , eq pO2 ,eq - Kp no tiene unidades

Relacin entre Kp y Kc
nNO ,eq
si comportamiento ideal: pNO ,eq RT [ NO ]eq RT L
V
2
[ NO]eq ( RT ) 2 2
[ NO]eq
Kp 2
( RT ) 2(21) K c ( RT ) 1
[ N 2O]eq ( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT ) 2
[ N 2O]eq [O2 ]eq

ngas
K p K c ( RT ) ngas ngas ,Productos ngas ,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
[Lectura: Petrucci 16.3]
 A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reaccin
CO ( g ) 2 H 2 ( g ) CH 3OH ( g )
cunto vale el cociente de reaccin Qc en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? Cunto vale Kc a la T de los experimentos?

puntos iniciales puntos de equilibrio

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

exper. [CO] [H2] [CH3OH] Qc [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qc

1 0,1000 0,1000 0 0 0,0911 0,0822 0,00892 14,5
2 0 0 0,1000 0,0753 0,151 0,0247 14,4
3 0,1000 0,1000 0,1000 100,0 0,138 0,176 0,0620 14,5

Kc=14,5
 Equilibrios heterogneos

C ( s ) H 2O ( g ) CO ( g ) H 2 ( g )
pCO ,eq pH 2 ,eq [CO]eq [ H 2 ]eq
K eq K p Kc K p K c RT
pH 2O ,eq [ H 2O]eq

- No aparecen los slidos ni los lquidos puros

CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )

pCO2 ,eq K eq K p [CO2 ]eq K c K p K c RT

[Lectura: Petrucci 16.3]

 Dependencia de la
temperatura

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

 Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuacin de Vant Hoff
GT0

K eq e RT

GT0 H T0 T ST0 H T0 1 ST0 H 298

0
1 S 298
0
ln K eq ;
RT RT R T R R T R
ln K eq
K eq ,T2 H 0
1 1 H 298
0
ln ; 298
pendiente:
K eq ,T1 R K eq ,T2
T2 T1 ln R
K eq ,T1
Ec. de Vant Hoff
[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
1 T2 1 T1 1T
Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica
ln K eq direccin de ln K eq
H 298
0
0 aumento de T H 298
0
0
1T 1T
La constante de equilibrio La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T disminuye al aumentar T
 Perturbaciones del
equilibrio

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

 Principio de Le Chtelier
Es un enunciado cualitativo que se llama as porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Chtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinmica.
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponindose a la perturbacin y alcanzando un nuevo punto de equilibrio

[Lectura: Petrucci 16.6]

 Efecto de los cambios de concentracin

Perturbacin Respuesta
del equilibrio del sistema

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Disminucin de productos Generacin de productos

Q Q K eq Q hasta Q K eq

Q K eq

Aumento de productos Consumo de productos

Disminucin de reactivos Generacin de reactivos

Q Q K eq Q hasta Q K eq

Q K eq
[Lectura: Petrucci 16.6]
 Efecto de los cambios de volumen o presin
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g ) bB ( g ) gG ( g ) hH ( g )
[G ]g [ H ]h (nG V ) g (nH V ) h nGg nHh ( g h ) ( a b ) n g h
G nH 1
Qc V
[ A]a [ B ]b ( n A V ) a ( nB V ) b nAa nBb nAa nBb V ngas
nGg ,eq nHh ,eq 1
a b
ngas K c
n n
A, eq B , eq V
ngas 0 ngas 0
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
V aumentando (disminuyendo) el
ngas nmero total de moles de gas, para
1V
g h restituir parcialmente la densidad.
n n
G , eq H , eq
a b
n n
A, eq B ,eq

Desplazamiento
[Lectura: Petrucci 16.6]
 Efecto de los cambios de volumen o presin
Cambios de presin (reacciones con gases) a T constante
aA( g ) bB ( g ) gG ( g ) hH ( g )
nGg ,eq nHh ,eq 1 nTotales _ gas
ngas K c V RT
nAa ,eq nBb ,eq V P
ngas
ng h
n
G ,eq H , eq
P 1
Kc
na b
n n ( RT )
ngas
A, eq B , eq Totales _ gas
ngas 0 ngas 0
Cuando se aumenta (disminuye) la
presin, el sistema responde
P disminuyendo (aumentando) el
n nmero total de moles de gas, para
P gas disminuirla (aumentarla).
g h
n n
G , eq H , eq
a b
n n
A, eq B ,eq

Desplazamiento
[Lectura: Petrucci 16.6]
 Efecto de los cambios de volumen o presin
Adicin de gases inertes (reacciones con gases)

- a P y T constantes
Para mantener constante P tras aadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el nmero de moles de gas.
Se llega a la misma conclusin usando la expresin usada para discutir el
efecto de la presin.

- a V y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningn efecto sobre el equilibrio.

nGg ,eq nHh ,eq 1

ngas K c
nAa ,eq nBb ,eq V

[Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de temperatura

Reaccin Reaccin
endotrmica exotrmica

H 0 0 H 0 0
T
K eq
Q Q K eq

Desplazamiento

El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reaccin
endotrmica. La disminucin de T lo
desplaza en el sentido de la reaccin
exotrmica Q K eq
[Lectura: Petrucci 16.6]
 Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energas de activacin directa e inversa, pero

no cambian la energa libre de Gibbs de reaccin y, por tanto, tampoco
cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente
de reaccin, no influyen en la condicin de equilibrio y no tienen ningn
efecto sobre el mismo.
 Clculos de
equilibrio

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio qumico

 Clculos de equilibrio
aA bB gG hH

Concentraciones [ A] [ B] [G ] [H ]

Iniciales [ A]0 [ B ]0 [G ]0 [ H ]0

Cambios Estequiometra una sola variable

a x b x g x h x

Equilibrio [ A]0 a xeq [ B ]0 b xeq [G ]0 g xeq [ H ]0 h xeq

Condicin de equilibrio

[G] g x [ H ] h x
g h
0 eq 0 eq
Kc xeq
[ A] a x [ B] b x
a b
(positiva o negativa)
0 eq 0 eq
[Lectura: Petrucci 16.7]