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RMN Deslocamento qumico e

sua medida
Um prton, na presena de um
campo magntico aplicado de 1,4
Tesla, tem freqncia precessional
de aproximadamente 60 MHz.
Entretanto a freqncia
precessional de todos os prtons,
sob a influncia de um mesmo
campo aplicado no a mesma e
depende de inmeros fatores.
Os prtons encontrados em um
ambiente qumico idntico em uma
molcula exibem a mesma
freqncia precessional.
RMN
Por exemplo, os 12 prtons do composto
tetrametilsilano so equivalentes:
CH3
H3C Si CH3
CH3
Do mesmo modo so equivalentes os prtons
dos compostos mostrados a seguir:
H
H H
H H H H
O
H H
H H H H3C CH3
H
H H
H
benzeno ciclopentano propanona

Estes prtons so equivalentes por


consideraes de simetria. Cada uma destas
molculas apresentar um s sinal de RMN.
RMN

Nas estruturas mostradas a seguir existem dois grupos de


prtons que no so quimicamente equivalentes:

CH3
H H O H H
O CH3 O
H3C O CH3 O
O H H
H H
H3C O H3C CH2Cl

CH3
RMN

As molculas abaixo apresentam 3 grupos de


prtons e, portanto, 3 sinais de RMN.

H 3C CH3 O
O O
H 3C CH3 H 3C CH3
H H H H

Eis uma importante informao fornecida


em um espectro de RMN. O nmero de
picos em um espectro corresponde ao
mesmo nmero de prtons quimicamente
equivalentes.
RMN

Observe o espectro do benzeno e do tolueno,


mostrados a seguir:

H
H H

H H
H
RMN

H
H H
C
H H

H H
H

No caso do benzeno s existe um grupo de


prtons e, portanto, um sinal no espectro de
RMN. No caso do tolueno existem dois grupos de
prtons, os metlicos e os aromticos e, portanto
dois sinais no espectro de RMN.
RMN

O composto metoxipropanona apresenta trs


tipos de prtons e o seu espectro mostra trs
picos distintos para cada grupo de prtons.

O
O
RMN

Nem todos os prtons sentem a


mesma intensidade de fora do
campo magntico aplicado.
Esta intensidade depende da
influncia eletrnica a que os grupos
de prtons est submetido.
Para referncia se considera o
composto tetramentilsilano, cujos
prtons, muito protegidos, sofrem
ressonncia a exatos 60 MHz quando
a fora do campo aplicado de 1,409
Tesla. Deve-se calibrar o aparelho de
acordo com a referncia.
RMN

Considere o espectro
438
do lcool benzlico, ao
lado, onde se observa 276
que o prton da
hidroxila mostrado a
144 Hz referente ao
TMS. Os prtons 144
metilnicos so
mostrados a 276 Hz do
TMS e os prtons
aromticos a 438 Hz
do TMS. Observe que H H H
se aumentarmos a H
OH
fora do campo
H H
aplicado o
H
deslocamento qumico
ser modificado. Isto
dificultaria muito a
interpretao dos
RMN
Considera-se, ento, trabalhar com uma unidade
internacionalmente aceita expressa em ppm
denominada delta - . A unidade uma
proporcionalidade e adimensional independente
do campo
x magntico aplicado.
TMS

0
deslocamento qumico
x = frerqncia em Hz para o grupo de prtons
TMS = freqncia em Hz para o TMS
0 = freqncia de operao do aparelho

Os valores dos deslocamentos qumicos para o


composto lcool benzlico podem ser calculados
para a escala .
Prton de OH aparece em 2,4
Prtons do grupo metilnico aparecem em 4,6
Prtons aromticos aparecem em 7,3
RMN

Fatores que influenciam o deslocamento qumico.

Observe a seguinte escala de correlao com


valores de - deslocamento qumico:

X= halognios
O CH3X
COOH C H
H H C C R OH CH, CH2 e CH3

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

CH3O CH3N TMS
H C C
RMN

Eletronegatividade.
O deslocamento qumico dos prtons varia com
a eletronegatividade do grupo ligado ao carbono
que porta estes prtons. Aumentando a
eletronegatividade se observa um aumento no
deslocamento qumico.
Composto Deslocamento qumico
Tetrametilsilano 0
CH3I 2,16
CH3Br 2,65
CH3Cl 3,10
CH3F 4,26
RMN

Nas molculas, os ncleos esto


envolvidos por uma densidade
eletrnica que pode proteger estes
ncleos da influncia do campo
magntico aplicado. A extenso
desta proteo influencia a
freqncia precessional do ncleo,
ou seja, quanto maior o efeito de
proteo, menor a freqncia
precessional do ncleo. Na presena
de um campo magntico os eltrons
so induzidos a circular, gerando um
campo magntico induzido fraco que
se ope ao campo magntico
aplicado (efeito diamagntico).
Quanto maior a densidade eletrnica
prxima ao prton maior o efeito
RMN

Anisotropia.

Observe a seguinte tabela, com valores de de


prtons prximos a eltrons .
Estrutura Deslocamento
qumico
O

H
9,5 - 10
H

4,0 7,0

H
7-8

H 1,5 - 3
RMN

Uma explicao dada para estes valores de


deslocamento qumico est na maneira com que
os eltrons circulam na presena de um campo
magntico aplicado, gerando um campo
magntico induzido que pode proteger ou
desproteger o ncleo.
RMN

No caso do aldedo, o prton ligado carbonila


est em uma rea de desproteo, como
mostra a figura abaixo. A isto se soma o efeito
indutivo forte do tomo de oxignio que faz com
que o deslocamento qumico deste prton se
encontre na regio de rea
B0
9,5
campo 10.
magntico induzido
de proteo diamagntica
R eltrons circulantes
rea de desproteo C O
paramagntica H

H0 campo magntico aplicado

Para os alcenos o fenmeno semelhante.


No se conta com efeitos indutivos fortes o que
faz com que o deslocamento qumico seja na
regio de 4 7.
RMN

Os prtons aromticos tambm apresentam


efeito semelhante, como observado na figura
abaixo:

Note que na regio dos prtons aromticos


ocorre a zona de desproteo paramagntica
levando o deslocamento qumico para valores
de 7 8.
RMN

Os compostos acetilnicos, com prtons


acetilnicos, se ajustam para a circulao dos
eltrons de tal forma que os prtons acetilnicos
se situam em uma zona de forte proteo
diamagntica, como mostrado abaixo. Isto leva a
valores de deslocamento qumico de 1,5 3.
Propan-1-ol OH
OH
Propan-2-ol
ter dietlico O
OH
2-metilpropan-2-ol
2-metilpropan-1-ol OH
Tolueno
p-xileno
etilbenzeno
Octa-3,5-diino
rea = nmero de prtons por grupo
Seja o espectro do acetato de benzila:
Pode-se observar trs sinais referntes aos
trs grupos de prton
A linha acima dos picos a chamada
integrao das reas sob estes picos. A altura
de cada patamar na linha de integrao pode
ser medida em papel milimetrado e se
encontram os seguintes valores:
2,01 = 32,5 divises
5,01 = 22 divises
7,40 = 55,5 divises
Estes nmeros so relativos e se pode
calcular as razes dividindo todos eles pelo
menor32,5
valor: 22,0 55,5
= 1,48 =1 = 2,52
22,0 22,0 22,0
Multiplicando as razes encontradas por um nmero inteiro
para se encontrar as menores razes tem-se o nmero de
prtons por grupo para este composto:

1,48 x 2 = 2,96 1,0 x 2 = 2 2,52 x 2 = 5,04

Assumindo uma margem de erro de at 10% pode-se


afirmar que o nmero de prtons por grupo ser 3 : 2 : 5.
Ou seja, trs prtons metlicos mais protegidos em 2,01,
dois prtons metilnicos menos protegidos
(eletronegatividade do oxignio e do carbono sp2 do anel)
em 5,01 e cinco prtons aromticos (desprotegidos por
anisotropia paramagntica) em 7,40.
3

C7 H7 NO2
5

C7 H6 O2