QU-343

CAPITULO 1

Equilibrio de Fases Sistema

monocomponente
Mecnico Trmico

P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T

Equilibrio qumico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
Mecnico Trmico

Equilibrios

Equilibrio qumico
Material
Equilibrio de fases
 CONTENIDO
1.- Conceptos Bsicos.
Fases y Transiciones de Fase.
Equilibrio material entre Fases.
Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.

Equilibrio lquido-gas, slido-gas. Curvas de presin de vapor.
Efecto de T y P en las transiciones de fase.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

 1 CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas

Vaporizacin Condensacin

Lquido
Sublimacin Deposicin
Fusin Solidificacin

Slido
 Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

dG = -SdT + VdP + i dni 0

i

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos

constituido por dos fases:
dni dni dni

i

i i

dn dn 0
i i i dni 0

dni i i
Fasei=iFase
Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial
qumico en ambas fases es el mismo
Equilibrio Material
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
nmero deenvariables
equilibrio
en equilibrio:
con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC nmero
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2=O 2= qumicos
componentes 3 del sistema
F = 2slidoL1,lquido,
slido, = slido
1 - 2 +2
gas
2, =lquido
1
=3 T= 3(o P)
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
r=1 2NH3 N2 +3 H2

L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP)

 Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio

2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
2 DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor

Temperatura de fusin a P

Temperatura de ebullicin a P
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de

condensacin Equilibrio entre las fases

H O (l) H O (g)
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
Cundo hierve un lquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin

de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79C
 Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C
Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Tsolido
,P gas
T ,P

Sublimacin: slidogas

Liofilizacin: deshidratacin a baja presin

1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
 Diagrama de fases de una sustancia pura
Curvas de equilibrio entre fases
H2O
gas liq

Cada
(PE, Tpunto da una pareja de
E)
valores (P, T) enlos cuales
solidoexiste
gas

equilibrio entre 2 fases, =V<0

Isotrmicamente,

gas > 0

(PF, TF = TE) gas liquido solido

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH) liquido solido

 Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:

Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq
 Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.
 Presin de vapor de un lquido: presin ejercida
por su vapor cuando los estados lquido y gaseoso
estn en equilibrio dinmico.

Voltiles
Pvapor alta a Tamb

Sustancias No voltiles
Pvapor baja a Tamb
 CONCEPTOS BSICOS: PRESIN DE VAPOR

Una de las caractersticas ms importantes de los lquidos es su capacidad

para evaporarse, es decir, la tendencia de las partculas de la superficie del
lquido, a salir de la fase lquida en forma de vapor.
No todas las partculas de lquido tienen la misma Energa Cintica, es
decir, no todas se mueven a igual velocidad sino que se mueven a
diferentes velocidades.
Solo las partculas ms energizadas (con mayor energa) pueden escaparse
de la superficie del lquido a la fase gaseosa.
En la evaporacin de lquidos, hay ciertas molculas prximas a la
superficie con suficiente energa como para vencer las fuerzas de atraccin
del resto (molculas vecinas) y as formar la fase gaseosa.

Las molculas de la fase gaseosa que chocan contra la fase

lquida ejercen una fuerza contra la superficie del lquido, fuerza
que se denomina PRESIN DE VAPOR, que se define como la
presin ejercida por un vapor puro sobre su fase lquida cuando
ambos se encuentran en equilibrio dinmico.
 Para visualizar como depende la Pv con la temperatura, examinemos la
siguiente Tabla:
Presin de vapor en mm de Hg

Temperatura (C) cido actico Agua Benceno Etanol

20 11,7 17,5 74,7 43,9

30 20,6 31,8 118,2 78,8

40 34,8 55,3 181,1 135,3

50 56,6 92,5 264,0 222,2

60 88,9 149,4 388,6 352,7

70 136,0 233,7 547,4 542,5

80 202,3 355,1 753,6 818,6

Al examinar los datos experimentales se puede establecer los siguientes hechos:

a.- Para un mismo lquido, la presin de vapor aumenta a medida que aumenta la
temperatura.
Ejemplo: Agua a 40 C Presin de vapor 55.3 mmHg
Agua a 80 C Presin de vapor 355.1 mmHg
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de condensacin

Equilibrio entre las fases

H2O (l) H2O (g)

 DIAGRAMAS DE FASES.

Curva de presin de vapor de un lquido

(la presin del vapor que est en equilibrio con el lquido a una T dada)

La curva nos informa de

1100
1000
900
800
situaciones de equilibrio
700
lquido-gas.
P/mmHg

600
500
400
Lquido Gas
300
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Curva de equilibrio entre fases
T/C
Cada punto nos da una pareja de valores
(P, T) para los cuales existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase ms estable es el gas.

Si, a una P dada, T < Teb : La fase ms estable es el lquido.
 DIAGRAMAS DE FASES.

Curva de presin de vapor de un lquido

(la presin del vapor que est en equilibrio con el lquido a una T
dada)

1100 La curva nos informa de

1000
900 situaciones de equilibrio
800
700 lquido-gas.
P/mmHg

600
500
400
Lquido Gas
300
200
100 Curva de equilibrio entre fases
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T/C
Cada punto nos da una pareja de
valores
(P, T) para los cuales existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase ms estable es el gas.

Si, a una P dada, T < Teb : La fase ms estable es el lquido.
 Diagrama de fases para el agua

Tfus Teb
normal normal

Lnea OC: Curva del equilibrio lquido gas (curva de Pvap)

Lnea OD: Curva del equilibrio slido lquido
Lnea OA: Curva del equilibrio slido gas
 VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE

Para una sustancia pura G

P
i i

P i i Transicin de
Fase
i i
T
Cambio de Fase a T y P constante

U q w QP Pext dV

U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)
(T, P) = constantes

P

P

T

S S2 S1 dS

ScfT
H
cf
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1
T
dqrev
T
Qrev H
T

Gcf Hcf TScf 0

i i

Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE

T
(S'
C S
)dT CT
SdT
d C
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

T
P i i

p
H1

112 T
S1

21p21
T1

T
21p
P T1 T1

2T

S S
T2 T 1 T S2
T2 T2

S2 = SS1+ S
P


P
T2 T 1

(T, P) = constantes

Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO


i

SdT

H
2
i

1
1
2C
21pT12CdT
T
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

p
G2 H2 T2 S2 0
P

P

T1


T

(T, P) = constantes

Transicin de Fase
C
SH C
dT
T
3311p
3
1Tp
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

31
i i

G3 H3 T3 S3 0

P. ESPONTNEO
EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE

P d i d i

P i i

T Para una sustancia pura G

Cambio infinitesimal
G G dG dG

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP

P
( S S ) dT (V

V ) dP

P

dP S

T dT V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes

S
H dT T V
T
Ecuacin de Clapeyron
 dP H

dT T V
H 0 dP Curva de
lquido gas pendiente
V 0 dT positiva

H 0 dP En general,
slido lquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

H 0 dP Curva de
slido gas pendiente
V 0 dT positiva
 Las pendientes de los lmites de
de fase. Tratamiento cuantitativo.

d = Sm dT + Vm dP

en el equilibrio de fases: =
aplicando para cada fase:
Sm dT + Vm dP = Sm dT + Vm dP
reordenando
(Vm Vm) dP = (Sm Sm) dT

Para dar la ecuacin de Clapeyron

dP dP/dT = Stran/ Vtran
dT S + / V + = pend +
APLICACIN DE LA ECUACIN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2

P2 T2 dT d ln P H
P1
d ln P H
T1 RT 2
si T pequeo

H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuacin de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
Equilibrio slido-lquido

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variacin de T ser muy pequea

si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P V fus T1
GRACIAS