Termodinmica

y
Equilibrio
 1.-INTRODUCCIN.
La Termodinmica estudia los intercambios de energa que
se producen en los procesos fsico-qumicos.

permite estimar la
reactividad qumica,
En esto ltimo radica gran
(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE
UNA REACCIN),
parte de su aplicabilidad e

a partir de las propiedades inters en qumica.

de los reactivos y
productos de reaccin.
Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la
produccin y el flujo de la energa
Comemo Para mantener nuestras
s funciones biolgicas
alimento
s Para producir energa
elctrica
Quemamos Para calentar nuestras
combustibl casas
es Para generar potencia en
aviones, trenes, automviles.

Usamos Para enfriar

cubitos de bebidas
hielo
Usamos calor Para convertir masa cruda
en pan horneado
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones
qumicas tienen algo en comn:

Las reacciones qumicas implican cambios de

energa.
La combustin de La separacin del agua
la gasolina libera en hidrgeno y oxgeno,
energa requiere energa

El estudio de la energa y sus transformaciones se

conoce como TERMO DINMICA

Therme Dynamis
calor Potencia

 Los orgenes de la Termodinmica como ciencia
podran
establecerse en la poca de la invencin del
termmetro, que
En reacciones que se desarrollan
se atribuye bajo condiciones
a Galileo
controladas, la medicin de las variaciones de
temperatura permite deducir los intercambios de calor
(calores de reaccin).

La invencin del
termmetro se atribuye a
Galileo, aunque el
termmetro sellado no
apareci hasta 1650.
 Termmetro de cristal, basado en el
principio fsico de que la densidad de un
lquido cambia segn la temperatura,
descubierto por Galileo Galilei (1564-
1642).
En funcin de los cambios de
temperatura, las bolas de cristal que se
encuentran en el interior del
termmetro, se desplazan hacia arriba
oabajo, generandose dos zonas; una en
la parte superior y otra en la parte
inferior.
Cada bola lleva una placa grabada con
la temperatura de correspondencia con
la densidad del lquido.
La temperaturaambiente es mostrada
por la bola mas baja del conjunto de
 Los termmetros
modernos de alcohol y
mercurio fueron
inventados por el fsico
alemn Gabriel
Fahrenheit, quien
tambin propuso la
primera escala de
temperaturas
ampliamente adoptada,
quehielo
Punto de fusin del lleva32F
su nombre.
Punto de ebullicin del agua 212F.

212-32=180
(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado
centgrado)
 La escala
centgrada, o
Celsius, fue
diseada por
el astrnomo
sueco

Anders Celsius

Es utilizada en la mayora
de los pases.
El punto de congelacin es
0 grados (0C) y el punto
de ebullicin es de 100C.
 Por ltimo
la escala de temperaturas
absolutas o escala Kelvin,
tiene su cero a una
temperatura de 273.15C,
aunque la magnitud del
grado Kelvin es igual a la del
grado Celsius.
Para convertir una
temperatura en la escala
Celsius (TC) en su valor en la
escala Kelvin (TK), usamos la
expresin:
TK = TC + 273.15
Este rea de estudio Interesaba conocer las
se desarroll mucho relaciones entre calor,
con la revolucin trabajo y el contenido
industrial energtico de los
combustibles.

Maximizar el rendimiento de
las mquinas de vapor

Cientficos que
destacaron por la realizacin de investigaciones y
descubrimientos muy relevantes
en relacin a la Termodinmica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin,
Maxwell
2. Sistema y medio ambiente. Convenio de
signos de
los intercambios energticos. Condiciones
experimento
estndar

sistema

medio ambiente

Pueden ocurrir intercambios de

materia y/o energa entre sistema y medio ambiente,
pero stos deben ser controlados.
 El convenio de signos para los intercambios de
energa, en forma de calor y trabajo, entre sistema y
medio ambiente es el siguiente:

Tanto el calor que se Tanto el calor perdido

agrega al sistema por el sistema como el

como el trabajo que trabajo efectuado por
se efecta sobre el el sistema sobre su
sistema
entorno son negativos

son positivos
Tanto el calor que se agrega al Tanto el calor perdido por el
sistema como el trabajo que sistema como el trabajo efectuado
por el sistema sobre su entorno
se efecta sobre el sistema
son positivos son negativos;
aumentan su energa. reducen la energa del sistema.

q>0 q<0
w>0 w<0
EL QUMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde
dentro
El FSICO lo ve desde
fuera
E

q<0 q>0
w<0 w>0
El qumico ve el sistema desde dentro, como si EL fuese el
sistema
 La Termodinmica se relaciona con los
estados de equilibrio.
Un estado de equilibrio es aqul en el que las propiedades
macroscpicas del sistema, temperatura, densidad,
composicin qumica, etc., estn bien definidas y no varan.

Por ejemplo un sistema est en

equilibrio trmico con el medio
ambiente cuando no hay flujo
neto de calor entre ambas
partes del universo.

La Termodinmica permite discernir si es posible pasar de

un estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha
transformacin.
Para descripcin de los sistemas termodinmicos se
hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes
llamadas funciones de estado

Una funcin de estado es una propiedad del sistema

que tiene cierto valor definido para cada estado y es
independiente de la forma en que se alcanza este
estado.
Una funcin de
ESTADO:
NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL
SISTEMA SINO DE SU CONDICIN
ACTUAL
2
Ejemplos de funciones de
estado son:
temperatura, presin,
1 volumen, energa interna,
entalpa, etc.
 Las propiedades termodinmicas de un sistema
dependen de las condiciones particulares del mismo.

Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.

Por ello se definen unas condiciones estndar, que

permiten establecer unos estados de referencia.
Dichas condiciones estndar, son las siguientes:
Para gases puros o en una mezcla de gases, la
presin parcial de 105 Pa, suponiendo comportamiento
ideal. El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1
atmsfera.
Para sustancias disueltas la concentracin 1 molal
aproximadamente igual a 1 molar), suponiendo
comportamiento ideal.
Para slidos y lquidos puros su forma ms estable
bajo la presin de 1 atmsfera.
Las condiciones estndar pueden darse para cualquier
temperatura.
No obstante las tablas de propiedades termodinmicas
en condiciones estndar suelen recoger datos
correspondientes a 25C.
La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, siglas
en ingls) public en su pgina web un glosario revisado en el
2000, en la cual se definen los trminos Condiciones Normales
(Normal Conditions), Estndar (Standard) y Condiciones
Estndares para los gases (Standard Conditions for Gases).

Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por

autoridad o por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la
medicin de una cantidad o en el establecimiento de una prctica
o procedimiento, en el anlisis de la contaminacin del aire, o el
uso de los gases, lquidos y slidos de referencia estndar para
calibrar equipos.

Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la

abreviacin STP. Temperatura: 273,15 K (0C). Presin: 105
pascales. La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la
presin de 1 atm (equivalente a 1,01325 x 105 Pa) como presin
Condiciones Normales: Es un trmino cualitativo que depende
de la preferencia del investigador; a menudo implica la presin
del ambiente y la temperatura del lugar. Es preferible que estas
variables de temperatura y presin sean fijadas como valores
representativos de las condiciones actuales (o rango de
condiciones) empleadas en el estudio.
CONCLUSIN
Para fines prcticos no hay una diferencia significativa entre
1,01325x105Pa y 105 Pa. Podemos seguir empleando la presin de
1 atm para clculos que no requieran un rigor cientfico.
De acuerdo a las definiciones anteriores, podemos resumir lo
siguiente:
Condiciones Estndares: 1 atm y 0C.
Condiciones Normales: Presin y Temperatura del lugar.
Depende de las condiciones a las cuales se est haciendo el
experimento, estudio o medicin; comnmente para la presin es
1 atm, y la temperatura: 15C, 20C, 25C 27C.
3. Energa interna, calor y trabajo

La energa interna de un sistema, E, puede definirse

como la suma de todas las energas de las partculas,
(tomos o molculas), que constituyen dicho sistema.

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones, no es
posible determinar la energa exacta de
ningn sistema de inters prctico.

Normalmente estamos ms interesados en

determinar las variaciones de E en un proceso dado.
Estas variaciones se producen por intercambios de
calor y/o trabajo.
 Joule comprob en un experimento
clebre

que se poda obtener el mismo

incremento de temperatura de una masa
de agua

calentando (aportando calor al sistema),

o bien agitando
dicha masa de agua mediante unas
paletas, pero sin calentar (es decir
Ello demuestra
realizando que sin
trabajo se puede
aportarmodificar
calor).
la energa interna de un sistema, (pasar
de un estado E1 a un estado E2),
mediante intercambios de calor y/o
intercambios de trabajo.
 Por tanto la energa interna es una funcin de estado
del sistema (su valor slo depende de los estados
inicial y final),
el calor y el trabajo
intercambiados en un
proceso no son funciones
de estado (su valor
depende de la forma en
que se realice el
proceso).
El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de
energa.
4. Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORFICA de

una sustancia como la cantidad de
calor a aportar para elevar en un
grado Kelvin la temperatura de un
mol de dicha sustancia.
UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE
OCURREN A PRESIN CONSTANTE, Cp.

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las
capacidades calorficas se supondrn invariantes con la temperatura, aunque en rigor
son dependientes de T.
La cantidad de calor intercambiado para pasar una
cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a
otra T2 ser pues:
Q = n Cp (T2 T1)
Donde n es el nmero de moles de la muestra.
Tambin se suele utilizar el calor especfico (CE) en los
clculos de intercambios de calor.

CE se define como la cantidad de calor necesaria para

elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo
de una determinada sustancia.

Por ejemplo el calor especfico

del agua es de 1 caloria/(g K)
o 4.18 J/(g K).
Cuando se utiliza CE el clculo
del calor intercambiado se
realiza mediante la expresin:

Q = m CE (T2 T1)
Donde m es la masa de la
 Durante los cambios de fase,
(vaporizacin, fusin, etc.), se
intercambia calor sin variacin
de temperatura.

Estos intercambios se
cuantifican a partir de los
calores latentes de cambio de
estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la
cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de
una sustancia.

Q = n Qcambio estado
 Durante los cambios de fase, (vaporizacin, fusin,
etc.), se intercambia calor sin variacin de
temperatura.

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado.

Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la

cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de
una sustancia.

Q = n Qcambio estado
5. Medida de los intercambios de calor en las
reacciones qumicas
vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente
el calor intercambiado en algunas reacciones qumicas

Ciertas reacciones Otras reacciones

qumicas desprenden necesitan absorber calor
calor, que va a parar al del medio ambiente para
medio ambiente. producirse.

segn el convenio de Segn el convenio de

signos, consideramos el signos, consideramos el
calor de dichas calor de dichas
reacciones como reacciones como positivo
negativo Q < 0 Q>0
Para la medida de los calores de reaccin se utilizan
los calormetros.

En el caso de las
reacciones de
combustin se utiliza
una bomba
calormetrica.
consta de un recipiente de
acero que se puede cerrar
hermticamente, sumergido
en una masa de agua ma que
est aislada del exterior (por
ejemplo mediante una pared
de aire) para evitar prdidas
de calor. La masa del
recipiente de acero la
denominaremos masa del
calormetro (mc).
 El recipiente de acero va
provisto de un portamuestras
donde colocamos la sustancia
que va a experimentar la
combustin
una resistencia elctrica
realiza la ignicin de la
muestra
una entrada de gas oxgeno
en exceso para la combustin

Se utiliza un termmetro para medir la variacin que

experimenta la temperatura del agua y el calormetro
a consecuencia del calor intercambiado por la reaccin
qumica.
si la reaccin qumica libera calor ste ser absorbido
en su totalidad por el agua y el calormetro,
aumentando su temperatura desde un valor inicial T1
a un valor final T2.
Si conocemos los calores especficos del agua (Ca) y del acero del
calormetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la
reaccin.
DEBEMOS TENER EN CUENTA

un sistema es la otro sistema: el conjunto

reaccin de agua y calormetro

para una reaccin aumentarn su

exotrmica temperatura ya que
(Qreaccin < 0) absorben calor, siendo
dicho calor positivo
 Entonces se cumple:

Q liberado por la reaccin = - Q absorbido por el

agua y calormetro

Qreaccin = - (ma Ca + mc Cc) (T2 T1)

En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como

la constante del calormetro (kc), cuyas unidades son J/K
quedando la expresin como:

Qreaccin = - (ma Ca + kc) (T2 T1)

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMTRICA

SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansin de gases)

 Otros tipos de calormetros tiles para otro tipo de
reacciones, por ejemplo reacciones de disolucin o de
neutralizacin entre un cido y una base.

En estos casos se puede utilizar el

calormetro de Berthelot o bien una
variante simplificada
consistente enCalormetro
dos vasos de
de Berthelot

espuma de poliestireno,
anidados uno dentro del otro, en
el ms interno se realiza la
reaccin y la cmara de aire
entre ambos evita las prdidas
de calor.
En este tipo de calormetros el cierre no es hermtico,
por lo que la reaccin se produce a presin constante.
6. Trabajo producido por las reacciones qumicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUMICAS

Por ejemplo para la expansin de un gas en un mbolo bajo
presin externa constante, (es el caso de la mquina
trmica de vapor), el trabajo realizado por el sistema sobre
el medio ambiente ser:
W = - PV
Donde P es la presin externa e V es la expansin de
volumen experimentada por el mbolo.
7. Primer principio de la Termodinmica

El primer principio de la Termodinmica es la ley de

conservacin de la energa.

La energa no se crea ni se destruye, slo se intercambia

bajo las formas de calor o trabajo.

Establece que para un sistema de masa constante la

variacin de energa interna al pasar de un estado a otro es
igual a la suma de los intercambios de energa en forma de
calor y trabajo.

E = Q + W
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

E = mgh

E = mv2

E = aplasta
+
calor
 En general, la energa se Tambin puede denominarse
puede convertir de una ley de la conservacin de la
forma a otra. energa.

Esta observacin tan

importante y fundamental se
-La energa potencial se
puede convertir en energa
cintica
-La energa cintica puede
servir para efectuar trabajo y
generar calor.
conoce como primer
principio de la
termodinmica
Cualquier energa que un
sistema pierda deber ser
ganada por el entorno, y
viceversa.

Una de las observaciones ms importantes

en la ciencia es que la energa no se crea ni
se destruye: la energa se conserva.
8. Entalpa y calores de reaccin.
Las reacciones qumicas pueden producirse en dos
tipos de condiciones:

a volumen a presin
constante, cuando constante, cuando
ocurren en el interior de ocurren en recipiente
un reactor cerrado abierto a la atmsfera.
hermtico y rgido ms relevante para el estudio
(por ejemplo sera el caso de la mayor parte de las
reacciones qumicas de
del calormetro para inters desde el punto de
reacciones de vista de la ingeniera.
combustin);
Calormetro de Berthelot
 Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el
trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE

GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccin es igual a la

variacin de energa interna.
E = Qv

Para la descripcin de los intercambios trmicos de las

reacciones que ocurren a presin constante es
conveniente utilizar otra funcin de estado, llamada
entalpa
H, se define de la siguiente manera:
H=E+PV
 s pueden
Para una reaccin producirse
a presin constante variaciones de
volumen del
sistema
reaccionante
puede haber un trabajo de
expansin:
E = Qp P V
Y se puede deducir que:
H = E + PV = Qp PV + PV
H = Qp

Es decir, cuando la reaccin se produce a presin

constante (recipiente abierto) el calor de reaccin es
igual a la variacin de entalpa.
Los calores de reaccin Suelen expresarse referidos
pueden medirse a una cantidad de 1 mol de
experimentalmente, sustancia que participa en
utilizando calormetros la reaccin, por ejemplo en
J/mol.
Los calores de reaccin Para dichos clculos se
tambin pueden utilizan las
calcularse a partir de entalpas de
Tablas extensivas de formacin
propiedades Hf
termodinmicas.
Hf se definen como el calor que se intercambia a
presin
constante en la reaccin de formacin de un mol de
una sustancia qumica a partir de sus elementos.
 para el CO2(g), Hf sera el calor intercambiado en la
reaccin:
C(s) + O2(g) CO2(g)
Normalmente las tablas termodinmicas contienen los
valores de las entalpas de formacin en condiciones
estndar,
Hf
que pueden suponerse invariantes con la
temperatura en primera en aproximacin.

Dada la definicin de Hf es evidente que dicha

magnitud ser cero para cualquier elemento qumico en
estado estndar.
 Toda reaccin qumica puede considerarse como la
suma de una etapa de descomposicin (rotura de
enlaces para liberar los elementos constituyentes) y
una etapa de recombinacin (formacin de nuevos
enlaces entre los tomos de los
elementos constituyentes).
Teniendo en cuenta esto y el carcter de funcin de
estado de la entalpa, se puede demostrar que
la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir
de las entalpas de formacin de los reactivos y
productos de la misma:

H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS
9. Ley de Hess

Si una reaccin qumica,

que conduce desde unos A+B
ZHT = HT
determinados reactivos hasta unos
productos de reaccin,
A+BL
se verifica una vez directamente,
HL =HL
y otra pasando por productos LG
intermedios,
HG = HG
GZ
el calor de reaccin de la reaccin
directa HZ =

es igual a la suma de los calores

de reaccin de los productos HL+ HG + HZ = HT
sucesivos.
 Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:

C (s) (grafito) + O2(g) CO (g) Hr= ?

Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el Hr aplicaremos la ley de
Hess.

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos

calculadas una cantidad muy importante de calores de
reaccin. Usaremos:

a) C(s) (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,75

kJ/mol

b) CO (g) + O2(g) CO2(g) H2 = -282,98 kJ/mol

 De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la
reaccin a) y la reaccin b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) CO2 (g)

-b) CO2 (g) CO (g) + O2 (g)

+ O (g) +CO (g) CO (g) + CO(g) +
C(s) (grafito) 2 2 2

O2(g)

Como se ve, hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden
simplificar.

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y mol

 La ecuacin final ser la que debamos obtener:

C(s) (grafito) + O2 (g) CO (g)

Y el Hr ?.

Para su clculo se procede de idntica manera que la

realizada arriba con las ecuaciones:
Ha - Hb =

= -393,75 kJ/mol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol

EXOTRMIC
Hr = - 463,01 kJ/mol A
 Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reaccin de sntesis del acetileno, C2H2, es :

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacin de entalpa a partir de las

siguientes ecuaciones:
a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; Ha= -393,5 kJ
b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; Hb=-285,8 kJ
c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; Hc=-
2598,8 kJ
Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y
H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que
es preciso eliminar O2, CO2 y H2O.

Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo:

2a + b - 1/2c

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos

las ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)

2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2
O2(g)
 2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpas:

Reaccin = 2a + b -
1/2c
Hr = 2 Ha + Hb H c

Hr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) ( -2598,8 kJ)

Hr = 226,6 kJ ENDOTRMIC
A
 Zero
absoluto
10. Relacin entre E y H

Como la definicin de entalpa es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 P1V1

Si reaccin qumica que se produce a T

constante
las variaciones se deben a la
del producto formacin o
(PV) consumo de gases
Si suponemos que dichos gases se comportan como
ideales, entonces:
(PV) = n R T
donde n es la variacin en el nmero de moles de
gas a consecuencia de la reaccin.

Por ejemplo para la reaccin:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2, por tanto el incremento

del nmero de moles de gas es n = 1.

11. Relacin entre variables macroscpicas y
microscpicas. Teora cintica de gases.

Hasta aqu hemos visto que la Termodinmica

slo se ocupa de NO considera las

variables macroscpicas propiedades
microscpicas

que corresponden a que slo afectan a

la totalidad de una cada una de las
muestra de materia molculas o tomos de
la muestra de materia.
En el caso de un gas contenido en un
recipiente :

son variables son variables

macroscpicas: microscpicas
la temperatura (T)
las coordenadas
el volumen (V)
la presin (P) velocidades y
el nmero de moles energas
(n) cinticas
Sin embargo existe una relacin entre variables macro
y microscpicas.

Esta relacin se pone de manifiesto en la Teora

cintica
de gases, cuyos fundamentos describiremos
 De los clculo
Variables y Funciones de Estado
observables
(H,E,U...)
directos:
( P,T,V..)
conoce
r

Porcin de Caracterizan el
materia SISTEMA sistema en una
sometida a determinada
observacin situacin, pero no
dependen de la
evolucin seguida
hasta alcanzarla

Medidas Magnitudes
Macroscpica SISTEMA Microscpica
s s

Ese es el fundamento de la teora cintico-

molecular
 La teora cintica-molecular, fu
desarrollada a lo largo de un
periodo de unos 100 aos, que
culmin en 1857 cuando Rudolf
Clausius (1822-1888) public una
forma completa y satisfactoria.

La teora cintico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presin y la

temperatura.
La ecuacin del gas ideal describe cmo se comportan
los gases, pero no explica por qu se comportan como
lo hacen.
-Por qu se expande un -Por qu aumenta su
gas cuando se calienta presin cuando el gas se
a presin constante? comprime a temperatura
constante?
La teora cintica-molecular (la teora de las
molculas en movimiento) se resume con los
enunciados siguientes:
1. Los gases consisten en grandes cantidades de molculas
que estn en continuo movimiento aleatorio.

2. El volumen de todas las molculas del gas es insignificante

en comparacin con el volumen total en el que est contenido
el gas.
3. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del
gas son insignificantes.

4. Se puede transferir energa entre las molculas durante los

choques, pero la energa cintica media de las molculas no
cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del gas
permanece constante.
Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica media de las molculas es proporcional a
la temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las
molculas de todos los gases tienen la misma energa cintica
media.
 A partir de estos postulados y mediante
consideraciones
fsico-matemticas
(cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica)
se puede demostrar la validez
de la ley de Boyle

Es decir :que para una muestra de gas el producto

(PV) es
constante mientras no vare la T
Tambin se puede demostrar que la energa
cintica promedio de las molculas de un gas slo
depende de la T, segn la expresin:

E cinetica de las molculas de un mol de gas = 3/2 R T

La teora cintica-molecular nos permite entender en
un nivel molecular: La Presin y La Temperatura

La presin de un gas La temperatura absoluta

es causada por los choques de un gas es una medida de la
de las molculas contra las energa cintica media de sus
paredes del recipiente. molculas.
Si dos gases distintos estn a la
La magnitud de la presin misma temperatura, sus
depende tanto de la molculas tienen la misma
frecuencia como de la fuerza energa cintica media.
con que las molculas
Si la temperatura de un gas se
chocan con las paredes.
duplica (digamos de 200 a 400
K),
la energa cintica media de sus
molculas se duplica.
El movimiento molecular se
incrementa al elevar la
temperatura
Distribucin A temperaturas
La curva indica la
de las ms altas una
velocidades fraccin de las
fraccin ms
moleculares molculas que se
grande de las
para el mueven a cada molculas se
nitrgeno velocidad. est moviendo
gaseoso a
a velocidades
0C (lnea ms altas.
azul) y a
0C
100C (roja). La curva de
100C distribucin se
desplaza hacia
En cualquier
velocidades
instante,
ms altas y por
algunas de
ellas se tanto hacia una
mueven energa
rpidamente, cintica media
y otras lo ms alta a
hacen ms mayor
lentamente temperatura.
 En la imagen
tambin se
muestra el valor de
la velocidad
cuadrtica media
(vcm o rms, por
A travs de u
sus siglas en u= 3RT/M
Se puede
ingls), u, de las
deducir interesante
molculas a cada
temperatura.
de una medida informacin
macroscpica microscpica
obtenemos
sencilla de obtener la velocidad media
de las partculas
la temperatura
(molculas) de un gas.
12. Espontaneidad, reversibilidad y desorden

La energa se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en
otra, pero la energa total permanece constante.

Expresamos la primera ley matemticamente como

E=q+w
donde E es el cambio de energa interna de un
sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los
alrededores y
Un proceso espontneo tiene un sentido
inherente, aun cuando la energa se
conserva.
Por ejemplo, imaginemos una secuencia en
la cual un huevo cae y se rompe.
Es algo

ESPONTNEO
ESPONTNE
espontneo.
Imaginemos una secuencia en la cual un

NO
huevo roto parece elevarse del suelo,

O
volver a integrarse por s mismo y
terminar en la mano de alguien.
El proceso inverso no es
espontneo.
Aos de observar la naturaleza nos han
inculcado una regla sencilla : un proceso
que es espontneo en un sentido no lo es en
el sentido inverso.
 Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:

Proceso espontneo: es aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas
condiciones
Proceso no espontneo: es aquel proceso que no se
produce de forma natural en
determinadas condiciones.

Otro ejemplo interesante es

el de la expansin de un gas
en el vaco, la cual es
espontnea, mientras que el
proceso inverso es no
espontneo.
 El sentido en el cual un proceso es
espontneo puede depender en gran
medida de la temperatura del sistema.

Consideremos el proceso de fundir hielo a

Espontneo para T>0C

la presin atmosfrica (endotrmico)

Espontneo para
Cuando el hielo funde

T<0C
T>0C espontneamente

La conversin de agua en hielo, no es

espontneo a estas temperaturas.

El agua lquida se
Cuando convierte en hielo
T<0C espontneamente
y la conversin de hielo en agua no es
espontnea.
 En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO
ES
Un proceso que no es espontneo en determinadas
condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.

Tambin definimos los procesos reversibles e

irreversibles de la siguiente manera:

Proceso reversible: es aquel proceso que es

espontneo tanto en sentido directo como en sentido
inverso.
Espontneo para
T=0C
Proceso reversible a
Espontneo
0Cpara T=0C
 Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es
espontneo en sentido directo.

Son los ms
habituales.
Por ejemplo:
A T=10C A T= -10C

Espontneo NO
para T=10C Espontneo
para T=-10C

NO Espontneo
Espontneo para T=-10C
para T=10C

Los procesos irreversibles los representamos con una

flecha de sentido nico.
 Es importante destacar que el primer
principio de la termodinmica

(E = Q + W)

no prohbe los procesos no espontneos.

 Consideremos dos cuerpos en contacto que se
encuentran a distinta temperatura.

El proceso
inverso, que un proceso
no se espontneo
producir e
porque es no irreversible
espontneo
ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el

primero y calentndose el segundo, la energa se seguira
conservando, por lo que el primer principio de la termodinmica
se cumplira.
necesitamos otro criterio termodinmico distinto para
saber cuando un proceso ser espontneo y cuando
no lo ser
Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa

en principio podramos pensar en la entalpa como

criterio de espontaneidad

Sern espontneos los procesos que ceden calor

exotrmicos) y no espontneos los que ganan calor
(endotrmicos)?.
H < 0 Proceso exotrmico Espontneo?
H > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
La observacin muestra que muchos procesos
exotrmicos son espontneos y muchos procesos
endotrmicos son no espontneos, pero no siempre es
as.
 Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de
manera espontnea:

*Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se

disuelven fcilmente en H2O(l),
pese a que Hsoln > O

NH4NO3(s)NH4+(ac) + NO3-(ac) H0 = + 25 kJ/mol;

Espontnea.
*El hielo se funde espontneamente a temperaturas
superiores a su punto de fusin,
aunque se trata de un proceso endotrmico
H2O(s)H2O(l) H0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T
> 0C.
el carcter exotrmico de una reaccin favorece la
espontaneidad, pero no la garantiza.
 Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando
un proceso es espontneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado
desordenado es mayor que la de encontrarlo en un
estado ordenado.
 Durante esta
expansin a
temperatura NO
ESPONTANEO
constante en ESPONTANEO

el vaco,
(w = 0)
y
(q = 0).

No obstante, el El proceso inverso

proceso es es inconcebible.
espontneo

Tampoco se transferira calor ni se hara

trabajo
Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansin del gas sea
espontnea.
 Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?

En el NH4NO3slido los iones Pero las molculas de agua se

NH4+y NO3- estn en un estado encuentran en un estado ms
cristalino muy ordenado. ordenado que antes como agua
de hidratacin.

Cuando se disuelve, los

iones estn mucho mas
desordenados que antes. La disolucin de una sal implica
procesos tanto de
ordenamiento como de
desorganizacin.
Los procesos de
desorganizacin son por lo
comn dominantes el
efecto global es un
aumento en el desorden
cuando se disuelve casi
cualquier sal en agua.
 13. Entropa, segunda y tercera leyes de la
termodinmica
La magnitud
termodinmica que La Entropa se
utilizamos para representa con el
smbolo S.
cuantificar el desorden
de un sistema es la
a entropa ENTROPA.
es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K

La entropa es una funcin de estado y por tanto:

se le puede asignar un valor de entropa a cada

estado
su variacin al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el
estado inicial al estado final.
Para procesos reversibles la variacin de entropa del
sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede
calcular mediante la frmula:
1
dQrev
S=
T
2
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T
es la temperatura.
El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo
es vlida para procesos reversibles.

Para procesos irreversibles tambin existe una

variacin de entropa, ya que esta es una funcin de
estado, sin embargo, no podemos utilizar esta frmula
para calcularla.
ANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDE
 El signo de S durante un proceso nos indica si el
sistema aumenta o disminuye su desorden:

S < 0 El desorden del sistema disminuye.

S = 0 El desorden del sistema permanece
constante.
S > 0 El desorden del sistema aumenta.
El segundo principio de la termodinmica establece
que:

la variacin de entropa en un sistema aislado

es positiva si el proceso es irreversible y nula si
el
proceso es reversible.
El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o
no vara, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO

Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su

desorden (entropa).

Ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso

irreversible) se produce una disminucin del desorden

pasa de un a un estado
estado ordenado
desordenado

Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado

porque la congelacin es exotrmica y se cede calor al
entorno.
Al sistema compuesto formado por el sistema y su
entorno se le conoce como universo.

sistema

medio ambiente
o entorno

La entropa del universo es igual a la suma de las

entropas de las partes que lo componen, por lo que
podemos escribir:
Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado, ya que no

posee
entorno con el que intercambiar calor, trabajo o
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinmica como:

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Como el universo es un sistema aislado, el segundo

principio implica que Suniv0:

Ssist > Sent Para procesos irreversibles

Ssist = Sent Para procesos reversibles
 Una reaccin qumica representa un proceso en el que
los reactivos constituyen el estado inicial y los
productos el estado final.

As, podemos calcular una variacin de entropa de la

reaccin Sreaccin.

aA + bB cC +dD

Sr = cSc + dSd aSa bSb =

Sr = S - S
i
i=productos
i j= reactivos
j j

Donde i representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S i es la

entropa estndar de la sustancia i. Los valores de Si para cada sustancia se
pueden encontrar en las tablas termodinmicas.
 S - S
Estas
Sr = i
i=productos
i j= reactivos
j j expresiones
son similares

H = HPRODUCTOS -
HREACTIVOS
En este caso las entropas estndar S i juegan el
mismo papel que las entalpas estndar de formacin
de los compuestos Hf.

Obsrvese
que hacemos referencia a entropas absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropa de
formacin del compuesto.
 Para las funciones de
Sin embargo,
estado, como la entalpa
para la entropa S
H, energa interna E o
si que es posible calcular
energa libre de Gibbs G ,
valores
no es posible calcular
absolutos para cada
valores absolutos, tan
compuesto.
slo se puede calcular
variaciones en un
proceso.
Esto es posible gracias el tercer principio de la
termodinmica, que establece que:
la entropa de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.
 Para determinar SA nos basamos en el siguiente
proceso:
A (T = 0K) A (condiciones estndar)

Podemos determinar la variacin de entropa de este

proceso, que ser igual a la entropa estndar del
compuesto A,
ya que:
S = Sfinal Sinicial = SA SA (T=0K) = SA- 0 S = S

A
 Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar
para la formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)

S (J/(mol K)) 192 131 193

Sr = 2mol SNH3(g) 1 mol S N2(g) - 3 mol S H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo

que
SNH3 Sf [NH3]
Esto es cierto para cualquier
compuesto.
 Atendiendo a este resultado,
ser espontnea la reaccin?

porque el sistema no est

aislado, y por tanto
No lo podemos asegurar no podemos aplicar el
criterio de la segunda ley
de la termodinmica.

En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco
til.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea
vlido para sistemas no aislados.
14. Equilibrio desde el punto de vista energtico

Cuando un sistema se encuentra en una situacin de

equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontneamente se acomoda en esa situacin, no
existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no
evoluciona espontneamente

EQUILIBRIO EQUILIBRIO EQUILIBRIO

ESTABLE INESTABLE INDIFERENTE
 Ej: - Masa de agua que presenta
desniveles, puede servir para
aprovechar el paso de un nivel ms alto
a uno ms bajo y realizar un trabajo til.

- O Una masa de gas comprimida

P =P
ext int P <P
ext int P >P
ext int
 Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o
equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable) .
Una situacin de equilibrio Una situacin de
metaequilibrio se alcanza
se alcanza en el punto en
en el punto en el que el
el que el sistema alcanza sistema alcanza el valor
mnimo de energa
el valor mnimo de
relativo a los puntos
energa. contiguos con su entorno.
La situacin de equilibrio

metaestable se alterar

cuando el sistema reciba

un extra de energa

suficiente para, saltando

las barreras con su

entorno, esto le permita

evolucionar a situaciones

de mnimo energtico

absoluto.
15. Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de se basa en el uso de la

espontaneidad para
funcin de estado
sistemas aislados
entropa S

Para sistemas no introducimos otras dos

aislados funciones de estado:

la energa libre de Gibbs G

y
la energa libre de
Helmholtz A
 Se definen respectivamente como:

La energa libre de La energa libre de

Gibbs Helmholtz
G = H - TS A = E - TS
 A partir del segundo principio de la termodinmica se
demuestra que
La energa libre de La energa libre de
Gibbs G Helmholtz A
se puede utilizar como se utiliza como criterio
criterio de de espontaneidad en
espontaneidad en sistemas a
sistemas a volumen y
presin y temperatura temperatura
constantes, constantes.
A presin y A volumen y
temperatura temperatura
constantes son constantes son
espontneos los espontneos los
procesos para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.
 La siguiente tabla resume los criterios de
espontaneidad:

Sistema
Proceso Aislado P y T constante VyT
constante
Espontneo S>0 G<0 A<0
Reversible S=0 G=0 A=0
No espontneo S<0 G>0 A>0

La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa,

ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presin y temperatura constantes.
 Los valores de variacin Para eso hacemos uso
de energa libre de una de los valores tabulados
reaccin se pueden de energas libres
calcular de forma estndar de formacin
anloga a como se de los compuestos
calcularon las entalpas qumicos Gf
de reaccin.
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar
de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco
a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
 Gr= - 32,8 kJ

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus

elementos en condiciones estndar y a presin y
temperatura constantes es un proceso espontneo.

RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin

depende de la temperatura.
La variacin de energa libre estndar de un proceso
se puede expresar en funcin de las variaciones
estndar de entalpa y entropa de la siguiente
manera
(tngase en cuenta que la temperatura permanece constante ):
G = H - TS

varan poco con la temperatura, por lo

H y S
que se pueden considerar constantes

se deduce que cuando

G < 0 TS > H
un proceso
espontneo
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es
decir la temperatura a la cual este proceso es
reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hf (kJ/ mol) 0 30,9
S (J/(mol K)) 152,2
245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos,
este proceso ser reversible a la temperatura a la cual la
variacin de energa libre de la reaccin sea nula, por lo que
calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera:

Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol

Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/

(mol K)
Gr = Hr - TSr

Gr = 0 Hr = TSr T= 30900 J/mol = 331,5 K = 58,5C

93,2 J/(mol K)
 Existe otra relacin termodinmica importante que
relaciona la energa libre de una reaccin Gr con la
composicin del sistema.

Esta relacin se establece a travs del cociente de

reaccin Q.
Para una reaccin general Se define el cociente
de reaccin Q como
aA + bB cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente
estequiomtrico
 Existe un convenio para expresar las concentraciones
de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacin.
sustancias disueltas concentracin molar

gases presin parcial en

atmsferas
slidos y lquidos puros se toma el valor de 1

ara el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:

Gr = G r + RT ln Q

ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO

QUMICO.
16. Equilibrio y espontaneidad
 16.1.-Equilibrio Qumico y Constante de
Equilibrio
Las reacciones qumicas son,
generalmente, procesos reversibles.

inicialmen aA + bB cC + dD
te
cuando aparecen C y D cC + dD aA + bB

aA + bB
equilibrio qumico
cC + dD
 El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e
inverso

En el equilibrio qumico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio qumico con una flecha
de
doble sentido:

aA + bB cC + dD
Si aadimos ms reactivo A,
la reaccin se desplazar hacia la derecha

Al aumentar la concentracin de A,
la velocidad del proceso directo
aumenta,
consumindose A y B y generndose C y
Con el tiempo se alcanzar
D. un nuevo equilibrio en el
que las concentraciones permanecern constantes
aunque de distinto valor del que tenan inicialmente.
 Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la
relacin que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accin de masas
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin
es una constante

Esta constante depende slo de la temperatura y se

conoce como constante de equilibrio K.

[C]ec [D]ed
La ley de accin de
K= q q
masas la [A]ea [B]eb
representamos as: q q
 Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en qu sentido se producir una reaccin
qumica.

Comparando el cociente de
reaccin Q con la constante de
equilibrio K.

Q
K
se calcula a partir de las es un dato conocido.
concentraciones existentes
de reactivos y productos
 [C]c [D]d
Q=
Consideremos la reaccin general: [A]a [B]b

aA + bB cC + dD K=
[C]c [D]d
eq eq
[A] [B]
a b
eq eq

Condicin Desplazamiento del

equilibrio

aA + bB cC + dD
[A] y [B] > [A]eq y [B]eq Q<K
Sentido directo (derecha)

aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)

aA + bB cC + dD
[A] y [B] < [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)
Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinmicos

A travs de la ecuacin que relaciona la

energa libre de Gibbs con el cociente de
reaccin:

Gr = G r + RT ln Q
Qu sucede en el equilibrio?.

el cociente de reaccin la existencia de equilibrio

ser igual en un proceso reversible
implica que la variacin
a la constante de
de energa libre es nula
equilibrio
Gr = 0
Q=K
Por tanto:
Gr = 0
0 = G r + RT ln K
Q=K
 Gr
0 = G r + RT ln K K = exp
RT
-

nos permite calcular la

constante de equilibrio nos permite
a partir de datos realizar clculos
termodinmicos, de equilibrio

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos,

la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.

 Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos,
la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.

El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica.

CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)

G0f kJ / mol 1795.7 553.0 745.0 237.2

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

Gr0 553.0 745.0 2 237.2 1795.7 23.3kJ / mol

23300J / mol
K exp 8.2105
8.31J /(molK)298K K= 8.210-
5
 Ya que:
2
K Ca SO 2
4 8.210
5
[CaSO42H2O]= 1

La solubilidad de un slido son los gramos de este

que
se disuelven en un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en
cuenta la estequiometra de la reaccin

Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los

moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el
equilibrio:
CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)
Inicial n 0 0 a
Equilibrio n s s s a 2s
 Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos

determinar.
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresin de la constante de
equilibrio
no es necesario conocer su valor.
K Ca SO ss s
2 2
4
2
s K

s 8.2105 9.0103mol/ l
s = 9.010-3
mol/l
 Para expresar esta solubilidad en g/l
se multiplica la molaridad por el peso molecular del

slido CaSO42H2O(s):

SOLUBILIDAD 9.0103mol/ l172.18g / mol 1.56g / l

16.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de
las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en

equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente
de reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.

Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la
solubilidad del yeso en agua pura = 1.56 g/l
Supongamos que tenemos una disolucin saturada
(en equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato
sdico Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules
sern las nuevas concentraciones de equilibrio?.
Compararlas con las que tenamos antes de aadir el
Na2SO4.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el
siguiente:
CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)
Inicial n 9.0103 9.0103 0.1 a
Equilibrio n x 9.0103 x 9.0103 0.1 x a 2x

disolucin saturada disolucin saturada de

de CaSO42H2O. CaSO42H2O + procedente del
Na2SO4

[SO42-] inicial > [SO42-] eq Q>K

Calculamos x mediante la expresin de la constante de equ

K Ca2 SO24

8.2105 9.0103 x 0.109 x
x 8.19103mol/ l

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y

SO42- y las comparamos con las del CaSO42H2O en
agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000
 La constante de equilibrio K depende de la temperatur

Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la tempera

Gr Gr0 RT lnQ
0 Gr0 RT lnK
En el equilibrio
Gr0 RT lnK

Como G H TS
0
r
0
r
0
r

Hr0 TSr0 RT lnK

Sr Hr
0 0
lnK
R RT
 Sr0 Hr0
lnK T1
R RT1 K T2 Hr0 1 1
0 ln
Sr Hr
0
K T1 R T1 T2
lnK T2
R RT2

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcin del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1:

H r0 1 1
K T2 K T1 exp
R T1 T2
 H r0 1 1
K T2 K T1 exp
R T1 T2
Hr=Hpro- Hreac

De esta ecuacin se deduce que

para procesos endotrmicos (H0r > 0)

la constante de equilibrio aumenta con la

temperatura

para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de

equilibrio disminuye con la temperatura.
 H r0 1 1
K T2 K T1 exp
R T1 T2
Proceso Desplazamiento del equilibrio
si...
T disminuye T aumenta
Endotrmico (H0r > Sentido inverso Sentido
0) (izquierda) directo
R P R P
(derecha)

Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido

R
(derecha) P R
inverso P
(izquierda)
ENDOTERMICO aA + bB + Q cC + dD

+T aA + bB + Q cC + dD

-T aA + bB + Q cC + dD

EXOTERMICO aA + bB cC + dD +
Q

+T aA + bB cC + dD +
Q

-T aA + bB cC + dD +
Q
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y
comparmosla con su solubilidad a 25C previamente
calculada.

CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)

H0f kJ / mol 2021.1 543.0 909.0 285.8

Hr0 543.0 909.0 2 285.8 2021.1 3.5kJ / mol

El proceso es exotrmico solubilidad a 80C

aumento de la temperatura ser menor

desplazamiento en sentido solubilidad a 25C.

inverso
 El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:

H r0 1 1
K T2 K T1 exp
R T1 T2
3500 J / mol 1 1
K 80 C 8.210 exp
5
6 . 610 5

8.31J /(mol K ) 298 K 353K

La solubilidad ser:

5 3
s K 6.610 8.110 mol/ l
SOLUBILIDAD 8.1103mol/ l172.18g / mol 1.40g / l