FQ I PQ Gases TCM

FISICO-QUIMICA I
PETROQUIMICA, gases
y TCM
Gases
El gas ideal :
El estado de los gases.
Las leyes de los gases.
Los gases reales:

Interacciones moleculares.
La ecuacin de Van Der Waals
El principio de los estados
correspondientes.

Gas ideal-el estado de
los gases
Cada
sustancia queda descrita por
una ecuacin de estado, esta
ecuacin relaciona cuatro (4)
variables:
P= f(T, V, n)
Para operar se utilizan las variables
molares o especificas.
P=f(T, )
PRESION
Nombre Smbolo Valor
Pascal 1 Pa 1N/m , 1 kg/m
s
Bar 1 bar 10 Pa
Atmosfera 1 atm 101,325 kPa
Torr 1 torr 133,32 Pa
Milimetro de 1 mm Hg 133,322 Pa
Mercurio
Libra por 1 psi 6,894 757 kPa
pulgada
cuadrada
Presin estndar 1 bar 10 Pa
MEDIDA DE LA PRESION
La presin atmosfrica se mide con el
barmetro.
La presin manomtrica se mide con el
manmetro (presin relativa positiva).
La presin de vaco (vacuometro,
presin relativa negativa)
La presin absoluta es la suma de la
presin atmosfrica y la presin
manomtrica o presin de vaco.
MEDIDA DE LA PRESION
P. Absoluta = P. Baromtrica + P.
Manom.
P. Absoluta = P. Baromtrica P.
Vaco
TEMPERATURA
La temperatura es la propiedad que indica la
direccin del flujo de energa a travs de una
pared rgida, trmicamente conductora.
La pared diatrmica es trmicamente
conductora.
La pared adiabtica es trmicamente aislante.
La Ley Cero de la Termodinmica: Si A se
halla en equilibrio trmico con B, y en
equilibrio trmico con C, luego C se
halla tambin en equilibrio trmico con
A.
(a) y (c ).-La pared mvil es empujada de una
regin a la otra, de mayor presin hacia la de baja
presion (b).-Sin embargo, si las dos presiones son
iguales, la pared movil no se movera
(a) y (c ).-La pared es diatermica, la energa fluye
de una alta temperatura hacia la otra de baja
temperatura. (b).-cuando las temperaturas son
iguales tenemos equilibrio trmico.
Relacion entre la presin y volumen,
las hiprbolas rojas son isotermas
Relacion entre la presin y la inversa
del volumen, las lneas son isotermas.
Relacion entre el volumen y la temperatura a
presin constante, isobaras.
Relacion entre la presin y la
temperatura, son isocoras
Region de la superficie P, V y T de
una cantidad fija de gas ideal.
Secciones de la superficie, tenemos
isotermas, isobaras e isocoras.
1.2.-Las leyes de los gases
La ecuacin de estado de un gas a
baja presin fue establecida por una
serie de leyes empricas.
(a) LEY DEL GAS IDEAL
Ley/Princi Ecuaci Constant Grafica
pio n es
Boyle pV= k Tyn Isoterma
Charles V/T = k Pyn Isobara

P/T = k V yn Isocora
Avogadro p/T = k P, V y n Isoterma
e Isobara
ECUACION DEL GAS IDEAL
PV /(nT)= R
R= constante de los gases (gas ideal
o gas perfecto).
Principio de Avogadro:volumenes
iguales de gases a la misma
temperatura y presion contienen el
mismo numero de moleculas.
El gas ideal y las variables presin,
temperatura y volumen.
Diagrama volumen Vs. Presion para el
propano
LA CONSTANTE UNIVERSAL
DE LOS GASES
Aproximacion Valores de R Dimensiones
es
litro
litro =
= dm
dm 0,082 056 1 )
ml = cm 82,056 1
ml = cm 82,056 1
8,314 47
8,314 47
6 236,26
6 236,26
Torr= mm Hg 62,364
Torr= mm Hg 62,364
84,780
84,780
Constante universal, R.
DE LOS GASES
Aproximacio Valores de R Dimensiones
nes
8,314 33 (8,314 47)
1,987 17 (1,987 21)
1 261,8
0,730 2
18 544,0
10,732
Variacion de la presin atmosferica
con la altura
Mapa climtico, H: alta presin o
anticiclones, L: baja presin o ciclones.
El viento alrededor de las regiones
de alta y baja presion
Variaciones de la energa potencial de dos
molculas, (repulsiones y atracciones).
Gases Reales
Variacion del factor de compresibilidad, Z,
con la presin, para diversos gases a 0C
Isotermas experimentales de CO , a
varias temperaturas, isoterma critica.
Segundo coeficiente del
virial
Superficie de posibles estados permitidos
para la ecuacin de Van Der Waals
Volumen reducido Vs. Presion reducida,
para la isotermas de Van Der Waals
Factor de compresibilidad Vs. La
presin reducida, para 4 gases
reales
Ecuaciones reales (Van Der Waals, Berthelot,
Dieterici), sus constantes criticas y la forma reducida.
Diagrama de la /P (densidad/presin) Vs. P (Presion)
de algunas isotermas del CO (prximo a la
temperatura critica).
Algunas isotermas del CO prximo a
la temperatura critica.
Diagramas de las densidades del liquido y del
vapor saturado prximo al punto critico.
Variacion del segundo coeficiente virial
con la temperatura.
Variacion del tercer coeficiente virial
con la temperatura para el Argon.
(a).-Energia potencial entre dos
molculas rigidas de dimetro .
(b).-el volumen excluyente para una
molecula rigida de dimetro .
(c ).-Energia potencial entre dos molculas con la
interaccion de los puntos centrales de repulsion.
(d).-Energia potencial entre dos molculas con
interaccion del pozo cuadrado.
RELACIONES ENTRE LOS
COEFICIENTES VIRIALES

Despejemos
+.
(a).-variacion del segundo coeficiente
virial con la temperatura para el neon.
(b).-variacion del segundo coeficiente
virial con la temperatura para el argon.
Fugacidad (f/P) Vs. Presion reducida
para diferentes isotermas reducidas
Constantes criticas de gases
Constantes para la ecuacin de
estado de Beattie-Bridgeman
Constantes criticas de algunos
gases
Presion reducida Vs. Temperatura reducida, para las
isocoras de Van Der Waals, Dieterici y la experimental.
Constantes de la ecuacin de
Bettie-Bridgeman
Constante universal (R ) de los
gases
Constante de las ecuaciones de estado de Van Der
Waals, Beattie-Bidgeman, Benedict-Webl Rubin.
gases
Constantes criticas de gases
Reglas para determinar las constantes de mezclas
para la ecuacin de estado de B Webb -Rubin
Constantes de Van Der Waals para
algunos gases
Constantes de la ecuacin de estado
de Beattie-Bridgeman
COEFICIENTE DE
EXPANSION

COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD
ISOTERMICA
=
COEFICIENTE DE
COMPRESIBILIDAD, Z
Factor de compresibilidad, presin Vs.
Temperatura del N-butano
Temperatura del isobutano
Factor de compresibilidad, presin seudoreducido
Vs. Temperatura seudoreducido para el gas natural
Presin reducida, temperatura reducida
y volumen reducido del argn.
LEY DE LOS ESTADOS

CORRRESPONDIENTES,
VARIABLES A UTILIZAR

OTRA FORMA DE
DEFINIERLOS
Volumen
molar critico=
Masa molar de la mezcla,

Plano isotrmico, volumen Vs.
presion
Temperatura del helio.
Temperatura del hidrogeno
Factor de compresibilidad generalizada,
presin reducida Vs. Temperatura reducida
1.2.-Las leyes de los gases
La ecuacin de estado de un gas a
baja presin fue establecida por una
serie de leyes empricas.
(a) LEY DEL GAS IDEAL
Ley/Princi Ecuaci Constant Grafica
pio n es
Boyle pV= k Tyn Isoterma
Charles V/T = k Pyn Isobara

P/T = k V yn Isocora
Avogadro p/T = k P, V y n Isoterma
e Isobara
ECUACION DEL GAS IDEAL
PV /(nT)= R
R= constante de los gases (gas ideal
o gas perfecto).
Principio de Avogadro:volumenes
iguales de gases a la misma
temperatura y presion contienen el
mismo numero de moleculas.
El gas ideal y las variables presin,
temperatura y volumen.
Diagrama volumen Vs. Presion para el
propano
DE LOS GASES
Aproximacion Valores de R Dimensiones
es
litro
litro =
= dm
dm 0,082 056 1 )
ml = cm 82,056 1
ml = cm 82,056 1
8,314 47
8,314 47
6 236,26
6 236,26
Torr= mm Hg 62,364
Torr= mm Hg 62,364
84,780
84,780
Constante universal, R.
DE LOS GASES
Aproximacio Valores de R Dimensiones
nes
8,314 33 (8,314 47)
1,987 17 (1,987 21)
1 261,8
0,730 2
18 544,0
10,732
Caracteristicas de los fluidos
Problema
Calculo de la presin ejercida por una columna de
lquido.
Derive una ecuacin para la presin en la base de una
columna de lquido de densidad y altura h en la
superficie de la Tierra.
Solucion.- La presin se define como p=F/A, donde F es
la fuerza aplicada al rea A, y F=mg. Para calcular F se
necesita conocer la masa(m) de la columna de lquido,
que es su densidad () multiplicada por su volumen V:
m=V. El primer paso, por consiguiente, es calcular el
volumen de una columna cilndrica de lquido.
Los estados de
Caracteristicas delos
losgases
fluidos
Respuesta Sea A el rea transversal a la columna; luego,
su volumen es Ah y su masa es m=Ah. La fuerza que la
columna de esta masa ejerce en su base es
F=mg=.A.h.g
La presin en la base de la columna es, por consiguiente:
p = F/A = Ahg/A = gh
Ntese que la presin es independiente de la forma y el

rea transversal de la columna. La masa de una columna
de altura dada se incrementa con el aumento del rea,
pero la fuerza que aquella determina acta sobre un
rea mayor de tal forma que ambos efectos se cancelan.
ECUACION HIPSOMETRICA,
1
Consideremos
una columna de aire entre la
superficie del mar y la capa de Ozono.
La presin (hidrosttica) de una superficie
dentro de esta columna de aire (fluido) ser:
P = presin
= densidad del fluido
L= profundidad, distancia entre la Capa de Ozono y la
superficie de la tierra (playa del mar, cspide de los
nevados)
g= aceleracin de la atraccin de la tierra
2
CAPA DE OZONO
L (profundidad)
Atmosfera
L+h
h (altura)
NIVEL DEL MAR

3
La
presin de este fluido considerado
como gas ideal dentro de la columna
ser:
R=constante universal de los gases

T= temperatura absoluta, K
=masa (peso) molecular.
Consideremos constantes: R, T, g, y
4
Una
variacin en la presin
ocasionara una variacin en la
profundidad.
dP= *g* dL .. dP dL
Problema gas ideal, ecuacin

hipsomtrica a temperatura
constante.
La temperatura ambiental esta a -6 C , y la presin
atmosfrica a nivel del mar es una (1) atm. Determinar
la presin en Ticlio que esta a 5 000 metros de altura.
Usar la ecuacin hipsomtrica a temperatura
constante.
Solucin:
T=273,15-6 = 267,15 K h= 5 000 m.
= 1 atm. . =28,8 gr/mol.
J = N*m =kg*m*m/seg .. g = 9,8 m/seg
Problema gas ideal, ecuacin
hipsomtrica a temperatura
constante.

P(
PROPIEDADES DEL GAS IDEAL
Ley del gas ideal
Ejemplo 1.
Calcular la densidad de CH4 a 1000 PSIA y 68F
en un cilindro de 3,20 pie3. Asumir
comportamiento de gas ideal.
Solucin:
Ley del gas ideal
Problema 2.
Aplicacin de la ecuacin del gas ideal.
En un proceso industrial, el nitrgeno se calienta hasta 500 K
(440,33) en un tanque de volumen constante. Si el
nitrgeno entra al tanque a 100 atm (1469,59 psi) y 300 K
(80,33), Qu presin ejercera a la temperatura de
trabajo si se comportara como gas ideal?
Mtodo Se espera que la presin sea mayor, teniendo en
cuenta el incremento de la temperatura. La ley del gas
ideal en la forma PV/nT=R , implica que, si las condiciones
cambian de un conjunto de valores a otro, al ser PV=RnT
igual a una constante, los dos conjuntos de valores se
hallan relacionados por la ley combinada de los gases.
Ley del gas ideal
Los datos conocidos y desconocidos se hallan

resumidos en la siguiente tabla:
Igual
?
n P V T
Inicial Igual 100 igual 300
Final igual ? igual 500

Ley del gas ideal
Respuesta Se cancelan los volmenes (porque V1=V2) y las
cantidades (porque n1=n2) en ambos miembros de la
ecuacin de la ley combinada de los gases, y queda:
Que puede ser reordenada en
El experimento muestra que, bajo esas condiciones, la

presin es realmente 183 atm; por lo tanto, la suposicin
de que el gas es ideal conduce a un 10 por ciento de error.
GAS IDEAL
GAS IDEAL
GAS IDEAL
PROPIEDADES DEL GAS IDEAL
PROPIEDADES DEL
PROPIEDADES DEGAS IDEAL
LOS
GASES
La gravedad especifica
PROPIEDADES DEyLOS
el factor
de compresibilidad, Z.
GASES
Problemas utilizando la gravedad
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
Ejemplo 1.
Calcular la densidad de CH4 a 1000 PSIA y 68F en un cilindro de 3,20 pie 3. Asumir
comportamiento de gas ideal.
Solucin:
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
Problemas utilizando regla de
mezclas, 1
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
especifica, 1
(b) MEZCLA DE GASES
Presion total = presiones parciales de
cada gas.
P=p
Presion parcial i= (fraccion molar del gas
i)x(presion total)
Fraccion molar del gas i = moles de gas i /

moles totales
Mezcla de gases
Problema 3.
Clculo de la presiones parciales.
La composicin porcentual en masa del aire seco al nivel
del mar es aproximadamente: N 2, 75,5; O2, 23,2; Ar, 1,3.
Cul es la presin parcial de cada componente cuando
la presin total es 1,00 atm?
Solucion.- Las especies con elevada fraccin molar
tendrn proporcionalmente alta presin parcial. Las
presiones parciales se hallan definidas por la ecuacin: PJ
=xJP. Para usar la ecuacin, necesitamos conocer las
fracciones molares de los componentes. Para calcular las
fracciones molares, las cuales estn definidas por la
ecuacin: xJ =nJ/n (donde n=nA+nB+nc ).
Mezcla de gases
Usamos el hecho de que la cantidad de molculas J de
masa molas MJ en una muestra de masa mJ es
nJ=mJ/MJ. Las fracciones molares son
independientes de la masa total de la muestra, de
modo que podemos elegir que sta sea 100 g (lo
cual hace que la conversin de porcentajes a masa
sea muy sencilla). As la masa de N 2 presente es
75,5 por ciento de 100 g, lo cual es 75,5 g.
Respuesta La cantidad de cada tipo de molcula
presente en 100 g de aire, en el cual las masas de
N2, O2 y Ar son 75,5 g, 23,2 g y 1,3 g,
respectivamente son:
Mezcla de gases
Gases reales
Interacciones moleculares
(a) Factor de compresin.
(b) Coeficientes del virial
(c ) Condensacin
(d) Constantes criticas
La ecuacin de Van der Waals
(a) La confiabilidad de la ecuacin
(b) Las caractersticas de la ecuacin.
Principio de estados correspondientes
GAS REAL
GAS REAL
GAS REAL
PROPIEDADES DE LOS GASES
REALES.
PROPIEDADES DEDE
PROPIEDADES LOSLOS
GASES
REALES.
GASES
Ecuaciones de Estado
REALES.
REALES.
REALES.
REALES.
PROPIEDADES DELDE
PROPIEDADES GASLOS
IDEAL Y
EL FACTOR DE
GASES
COMPRESIBILIDAD, Z.
GRAVEDAD ESPECIFICA
GRAVEDAD ESPECIFICA
Constantes Criticas
Constantes Criticas de
Gases
Constantes Criticas de Gases,
continuacin.
Constantes de VAN DER
WALLS
WAALS
Constantes de VAN DER WAALS, BEATTIE-
BRIDGEMAN y BENEDICT-WEBB-RUBIN
Constantes de BEATTIE-BRIDGEMAN
Factor de Compresibilidad, Z,
(Metano)
Factor de Compresibilidad, Z, (Gas Natural)
PSIA Vs. F
Factor de Compresibilidad, Z, (parte
cabeza, para mezclas gaseosas)
cola, para mezclas gaseosas)
WAALS
WAALS
Constante critica de los
gases
Constante critica de los
gases
WALLS
Constantes de Van Der
Waals
(Etano)
Constantes Criticas de Gases,
continuacin.
Constantes Criticas de
Gases
central, para mezclas gaseosas)
Factor de Compresibilidad, Z, (partes
central y cola, para mezclas gaseosas)
PSIA Vs. F
(Etano)
Ecuacion de estado de VAN DER
WAALS

Ecuacion de estado de
MACLEOD

CLAUSIUS

LORENTZ

BERTHELOT

ECUACION DE REDLICH Y
WONG

ECUACION REDUCIDA DE REDLICH-
KWONG
ECUACION
Ecuacion de estadoDE
de WOHL

KEYES

=
Ecuacion de estado de PENG-
ROBINSON

=0,37464+1,54226 -0,26992

DIETERICI

Ecuacion de estado de BEATTIE-
BRIDGEMAN

Ecuaciones de estado de Benedict-

Webb-Rubin y Beattie-Bridgeman
Ecuacion de estado de Beattie-Bridgeman
Constantes de VAN DER WAALS, BEATTIE-
BRIDGEMAN y BENEDICT-WEBB-RUBIN
Ecuacion de estado de BENEDICT-
WEBB-RUBIN

Reglas para determinar las constantes de mezclas

en la ecuacin de estado de Benedict-Weber-Rubin
KAMMERLING-ONNES (Virial)

HOLBORN

INTERACCIONES MOLECULARES: (b).-Relacin entre
los coeficientes de las ecuaciones del virial
B= BRT
C= R T (C+ B)
Con Van Der Waals:
B= b-a/(RT)
B= b/(RT) a/(R T)
Ecuaciones de Estado de
SOAVE
Ecuacione de Estado LEE-ERBAR-
EDMISTER
Ecuacion de Estado de STARLING-
HAN
FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD, Z.
(Metano)
(Etano)
GRAVEDAD ESPECIFICA
GRAVEDAD ESPECIFICA
PSIA Vs. F
central, para mezclas gaseosas)
cola, para mezclas gaseosas)
Densidad Masica, API, B
y Tw
Tabla de Densidad: API, B , Sp-Gr , lbm/gl
y gl/lbm
Algunas isotermas del CO2 prximo
a la temperatura critica
Algunas isotermas Presion Vs.
Unidades de Amagat
Densidades del liquido y vapor
saturado CO2
Segundo coeficiente del virial Vs. La
temperatura
Tercer coeficiente del virial Vs. La
temperatura
Distribucion de la poblacin por la
rotacin de la molecula, ( c)
Distribucion de la poblacin por la rotacin de la
molecula, contribucin de la energa interna (b)
Segundo coeficiente virial del Argon
segn el modelo molecular
Fugacidad en funcin de la presin y
temperatura reducidas
Constantes criticas de los
gases
Interacciones Moleculares: (a ).-Factor
de Compresibilidad, Z, (Metano)
GRAVEDAD ESPECIFICA, 1
GRAVEDADESPECIFICA,
GRAVEDAD ESPECIFICA2
Factor de Compresibilidad, Z, gravedad
GRAVEDAD ESPECIFICA
especifica del gas natural
Factor de compresibilidad
del helio
Factor de compresibilidad del N-butano
Factor de compresibilidad del
isobutano
Factor de compresibilidad generalizado
a presin y temperatura reducida
hidrogeno
Mezcla binaria de metano y etano en
funcin de la temperatura
Factor de Compresibilidad, Z, variables
reducidas, 1
reducidas, 2
reducidas, 3
variables reducidas, 4
reducidas, 7
Ecuaciones de Estado
Gases Reales-problema Ec. De Es de
VAN DER WAALS
Problema:
Uso de la ecuacin de Van der Waals para estimar el
volumen molar.
Estime el volumen molar del CO2 a 500 K y 100 atm

considerndolo un gas de Van der Waals.
Gases Reales-problema Ec. De Es de VAN
Gases Reales
DER WAALS
Mtodo Para expresar la ecuacin
Como una ecuacin para el volumen molar, se

,multiplican ambos miembros por , y se obtiene:
Gases Reales-problema
Gases Reales Ec. De Es de
VAN DER WAALS
Luego se divide por p y se ordena en potencias
decrecientes de Vm, para obtener:
Aunque se pueden dar expresiones exactas de races

de una ecuacin cubica, estas son muy complicadas.
A menos que las soluciones analticas sean
esenciales, es generalmente ms expeditivo resolver
tales ecuaciones con un software comercial.
VAN DER WAALS
Respuesta De acuerdo con el cuadro de
Coeficientes de Van der Waals:
Bajo las condiciones establecidas:

Los coeficientes en la ecuacin para Vm son por lo
tanto:
VAN DER WAALS
Y haciendo , la ecuacin a
resolver es:
La raz aceptable es x=0,366 es decir:
Para un gas ideal bajo estas condiciones, el volumen

molar es 0,410 dm3mol-1.
Constantes Criticas de algunos
gases, 1
Constantes Criticas de algunos gases, 2
Constantes Criticas de algunos gases,3
gases, 4
Constantes CriticasWAALS
de algunos solidos y liquidos.
Constantes Criticas de algunos gases,5.
Constantes de Van Der Waals para
algunos gases
(d).-Interacciones Moleculares:
Constantes de las ecuaciones de estado de Van Der
Waals, BEATTIE-BRIDGEMAN y BENEDICT-WELLS-RUBIN
Factor de compresibilidad
generalizado para el gas natural
Constantes de la ecuacion de estado
de Beattie-Bridgeman
Constante universal de los
gases, R.
Diametro de colision
molecular
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado de Soave y
Peng-Robinson
Ecuacion de estado de Lee-Erbar-
Edmister
Ecuacion de estado de Starling-Han y la regla de
mezclas
isobutano
Factor de compresibilidad del N-butano
Mezcla binaria de metano-
etano
Diagrama de la fugacidad Vs. Presion
reducida
Ecuacion de estado del
argon
LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPONDIENTES, 1
Segn Van Der Waals (1873), postula que
muchas propiedades de los gases dependen de
fuerzas intermoleculares y estn relacionadas
con las propiedades criticas.
Se aplica a molculas que no son fuertemente
polares y la orientacin molecular no afecta sus
propiedades.
Esta ley establece que todos los gases se
desvan igualmente del comportamiento ideal
cuando estn a la misma presin y
temperatura reducida.
LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPONDIENTES, 2
El
termino reducido significa que las
variables P, T y V a las que se
encuentra el gas estn normalizados
con respecto a sus valores crticos.
En 1936 W.B. Kay extendi la ley de

los estados correspondientes al
estudio de las mezclas de gases.
Ley (Principio) de los Estados correspondientes:
Cmo obtenemos la ecuacin reducida de Van Der
Waals en funcin de sus constantes criticas? 1

=0
La ecuacin de Van Der Walls:
p
Multiplicamos por el factor, /p, la anterior
ecuacin:
Cmo
Cmo deducimos de la
deducimos
Ley (Principio) losecuacin
las reducida
ecuaciones
Estados en funcin
reducidas
correspondientes:
de en
lasobtenemos
Cmo constantes
funcin delacriticas parareducida
ecuacin
las la Ec.criticas?
constantes De deVan
VanDer
Der
Waals en funcin de Walls?
sus constantes criticas?, 2

Comparando coeficientes:
3..(1)
3 .(2)
..(3)
Cmo
Cmo
Ley deducimos
deducimos
(Principio) la ecuacin
las ecuaciones
de los Estados reducida en
reducidas
correspondientes: Cmo
funcin de las
obtenemos
en funcin constantes
la ecuacin
de las criticas
reducida de Van
constantes para
Der la Ec. en
Waals
criticas? De
funcin de sus constantes criticas?, 3
Van Der Walls?

Remplazando (2) en (3) tenemos:
=3b (4)
b(5)
Reemplazando (4) en (1) tenemos:
3
8b .(6)
Ley (Principio) de los Estados correspondientes:
Cmo obtenemos la ecuacin reducida de Van Der
Waals en funcin de sus constantes criticas?, 4
(7)
De la Ec.(2) tenemos:
a= 3. (8)
Factoricemos p y en la ecuacion de V.R.W .
p
Reemplacemos a, b y R en la ecuacin (anterior) de V.D.W .
p
Cmo deducimos
Ley (Principio) las ecuaciones
de los Estados reducidas
correspondientes: Cmo
obtenemos la ecuacin reducida de Van Der Waals en funcin
en funcin de constantes
de sus las constantes
criticas?, 5criticas?
Ecuacin reducida de V.D.W.

Constantes criticas de las ecuaciones de estado de Van
Der Waals, Berthelot y Dieterici en funcion de las
constantes de cada gas real.
Ecuacin P V T
Van
Van der
der
Waals
Waals
Berthelot
Berthelot
Dieterici
Dieterici
Aplicacin de los estados correspondientes a las
ecuaciones de estado de Van Der Waals, Berthelot y
Dieterici en forma reducida a cada gas real.
Nombre Ecuacion Forma reducida
Van der
Van der
Waals
Waals
Berthelot
Berthelot
Dieterici
Dieterici
Aplicacin de del
Determinacion los factor
estadosdecorrespondientes,
compresibilidad, Z, a para
las
ecuaciones de estado
las ecuaciones (forma
de estado reducida),
viriales gases
y sus formas
reales.
reducidas.
Nombr Ecuacin Forma
e reducida (los
3 primeros
trminos)
Virial
Virial
=
Teora Cintica de los
Gases
Ing Amador E. Paulino

Romero
Una dimension, eje X
Consideremos el movimiento de una
molcula de masa m que se
desplaza a lo largo del eje x,
donde la velocidad hacia derecha es
positiva +V y hacia la izquierda es
x
negativa -V x
La presin de un gas, choque de las
molculas con las paredes.
Velocidad de una molecula sobre el
eje X
Distribucion de velocidades moleculares
con la temperatura y la masa molar
Para calcular la probabilidad de que una
molecula tenga una velocidad entre
Distribucin de velocidades segn
Maxwell. Se utilizan variables reducidas.
Distribucin de velocidades segn Maxwell a
temperaturas severas. El eje horizontal representa la
velocidad mas probable.
Energia potencial de interaccin en funcin de la separacin de los

centros de dos partculas y su variacin con la relacin del tamao
de la partcula a respecto al espesor de la doble capa elctrica
Colisin elstica de una molcula sobre una pared
perpendicular al eje X, la cual es causante de la
presin del gas.
Una molcula alcanzara la pared (de rea A) de la

derecha antes del tiempo t y la distancia es: t
Para calcular la probabilidad de que una
molecula tenga una velocidad entre v
Distribucin de velocidades moleculares (mas
probable) en funcin de la temperatura y la masa
molar.
Probabilidad de que una molcula tenga una

velocidad entre la integral es igual al rea bajo la
curva y los dos limites (rea sombreada).
La ecuacin de difusin indica que los mximos (regiones con curvatura
negativa, de mayor concentracin) en la distribucin se dispersan y los
pozos (regiones con curvatura positiva, de menor concentracin) se
rellenan.
Perfiles de concentracin por encima de un plano
desde el cual un soluto se esta difundiendo.
Flujo de las especies AC a travs de una
membrana al variar la concentracin de A.
La distancia cuadrtica media que recorre las

partculas de coeficiente de difusion D
Distribucin de Maxwell para molculas
de masa molar M a la temperatura T.
Flujo de partculas a favor de la gradiente de
concentracin. La primera ley de Fick: el flujo de materia
es proporcional al gradiente de densidad en ese punto.
(a) Variacin experimental de la viscosidad con la presin y (b) Variacin
experimental y calculada (lnea azul) de la viscosidad con la
temperatura, con estos datos se puede determinar la seccin de colisin.
Variacin de la viscosidad experimental () con la temperatura
() para el agua (a mayor temperatura mas fluidez). El grafico
en Vs. 1/T es una lnea recta con pendiente positiva.
Alta concentracin (lado izquierdo) y baja
concentracin (lado derecho), el flujo neto va de una
alta concentracin al de baja concentracin.
Volumen de colisin de dos molculas
iguales (covolumen).
Seccin de colisin para algunas
molculas.
Rotacin molecular para una
distribucin simple.
Tabla de la variacin del porcentaje molar de
amoniaco, hidrogeno y nitrgeno para la reaccin
qumica en el equilibrio.
La molecula se encuentra dentro de un
recipiente de lados a, b y L.
El eje X es paralelo al lado L y la pared
o cara con la que colisiona la molecula
tiene el area ab.
La molecula despues de chocar con la
pared del lado izquierdo rebota
elasticamente ( no pierde ni gana energia),
choca con la pared del lado derecho y
continua as indefinidamente
La velocidad V antes y despues de
x
la colision es la misma, solo de signo

diferente.
Luego el momento de la molecula
m es mV , por lo tanto el cambio
x
de momento sera:
(momento)= mV - m(-V )= 2 mV
x x x
final - inicial
despues - antes
La distancia que recorre la molecula m
para volver a chocar con la misma pared
sera: 2 L.
Y el tiempo empleado sera: t
t = distancia/velocidad = 2L/Vx
La frecuencia de colision entre la molecula

m y una pared de area ab, esto es el
numero de colisiones por unidad de tiempo
sera:
Frecuencia= Numero de colisiones/tiempo
Frecuencia = 1/(2L/V )= V /2L
x x
El cambio de momento por unidad de

tiempo sera:
(momemto)/t = 2mV /(2L/V ) =
x x
mV /L
x
Y de acuerdo con la segunda ley de

movimiento de Newton tenemos:
Fuerza = masa * aceleracion
Fuerza = masa* (
velocidad)/tiempo Fuerza=(
momento)/tiempo =mV /L
x
La fuerza ejercida por una molecula

de masa m ejerce sobre la pared
ab sera la presion:
Presion = fuerza/area= (mV /L)/ab =
x
mV /abL
x
Presion = P= mV /
x
Volumen= =abL
Variacin del momento (alto y
bajo) sobre el eje X.
Pasemos de una dimension a tres
dimensiones.
Ahora si tenemos N molculas de masa
m, la presin ser, P1= m1V / para la
x
molecula 1 y asi sucesivamente (las

masas son iguales, m= m1 = m2=mN)
P = Pi = P1 + P2 + P 3 +.. PN = NmV /
x
Pero por distribucion de velocidades, las N

moleculas tendran una velocidad promedio
en el eje X: x = V
x
Y las velocidades de las N moleculas en el

espacio ser: =x +y +z
dimensiones
= velocidad cuadratica promedio
Hacemos que: x =y =z
velocidades cuadraticas promedios
mas probables sean iguales.
= 3 x . x= /3
Reemplazando en:
P = NmV / =Nm x/ = Nm /(3)
x
Pasemos de una dimension
Una dimension, eje X a tres
dimensiones
Otra forma de llegar a lo mismo.
Una molecula de masa m que se
desplaza en el eje X ejerce una
presion P 1
P = m V /
1 1 x1
Pero: = V + V + V
1 x1 y1 z1
Asumimos: V =V = V x1 y1 z1
Por lo tanto: =3V tenemos: 1 x1
V = /3
x1 1
dimensiones
Para una molecula en el espacio:
P = m V / = m /(3)
1 1 x1 1 1
Para N molculas de igual masa m en

el mismo volumen .
Tenemos: P =m /(3); P =m /(3);
1 1 2 2
P =m /(3); P =m /(3)
3 3 N N
Aplicando la ley de Dalton, la presion

total:
P= P +P +P +..+ P
1 2 3 N
dimensiones
P= m ( + + ++ )/(3 )
1 2 3 N
Pero: + + ++ /N=
1 2 3 N
= /N
i
P= mN/(3 )
DISTRIBUCION DE VELOCIDADES DE
MAXWELL EN TRES DIMENSIONES
A pequeos valores de U predomina
U.
Cuando aumenta U el termino
aumenta, este comportamiento genera

el valor mximo que despus
comienza a disminuir en forma
exponencial conforme crece U.
Probabilidad que una molcula tenga

una velocidad comprendida entre
Las distintas velocidades en tres
dimensiones, espacio
Velocidad media: R= NA kB; M=NA m
Velocidad cuadrtica media:
Velocidad mas probable :

Velocidad de una molcula en el
espacio
Velocidades segn la distribucin de Maxwell
para molculas de masa molar M.
Relacin de la funcin de distribucin de
rapidez de Maxwell y la energa cintica
Fraccin de molculas, dN(E) /N, que tienen

energa cintica comprendida entre E y E+ dE.
F(E)= Funcin de distribucin de rapidez de
Maxwell
En las tres dimensiones, en el
espacio.
Una molecula de masa m que se
desplaza en el eje X ejerce una
presion P 1
P = m V /
1 1 x1
Pero: V = V + V + V en el
1 x1 y1 z1
espacio
Asumimos: V =V = V x1 y1 z1
Por lo tanto: V =3V tenemos:1 x1
V = V /3
x1 1
P = m V /3
1 1 1
espacio.
Ahora para N moleculas de masas
iguales m tenemos:
P = mV /3 ; P = mV /3 . P = mV /3
1 1 2 2 N N
Aplicando la ley de Dalton:

P = P +P +.+P
1 2 N
P= m/3 (V +V +.+V )
1 2 N
Pero: (V +V +.+V )/N= <V>

1 2 N
<V> = velocidad cuadratica media o

promedio
espacio.
P= mN<V>/3
Tambien:
P=(2N/3)(m<V>/2)
P=(2N/3)(energia cinetica promedio)
Distribucin de velocidades moleculares
con la temperatura y masa molar M.
Energia Cinetica y
Temperatura
P= mN/(3 ), multipliquemos arriba y abajo
por 2 y tenemos lo siguiente:
P= 2N/(3) [m/2]=2N/(3)[Energia cinetica
promedio]
P [Energia cinetica promedio, energia traslacion ]

P [Velocidad cuadratica promedio, ]
La ecuacion del gas ideal: P=n RT=(N/N A)RT
Pero: R= NA kB
NA = numero de Avogadro;
kB= constante de Boltzmann.
Energia Cinetica y
Temperatura
P=2N/(3)[Energia cinetica promedio]
P= 2N/(3)[Energia cinetica promedio]=
(N/NA)RT
2/(3)[Energia cinetica promedio]=RT/NA = NA
kBT/NA=kBT
[Energia cinetica promedio]=3/(2) kBT=
m/2
3 kBT= m . =3kBT/m=3RT/
(NAm)
=3RT/M
LEY DE DISTRIBUCION DE VELOCIDADES DE
MAXWELL Y BOLTZMANN
Ley de Distribucin de
Maxwell
La velocidad cuadrtica media, nos da una
medida promedio cuando la aplicamos para
un gran numero de molculas.
Si tenemos una (1) mol de molculas de un
determinado gas, es imposible saber la
velocidad de cada molcula:
(1) El numero de molculas es tan grande que no
podemos seguir el movimiento de cada una de
ellas.
(2)No podemos medir su velocidad con exactitud.
Maxwell
Por lo tanto no debemos preocuparnos por
las velocidades moleculares individuales.
Como existe un gran numero de molculas
muy grande , tenemos desimanacin
continua, o distribucin de velocidades a
consecuencias de las colisiones.
Por lo tanto podemos hacer mas y mas
pequeas la gama de velocidades U,
que en el limite se convierte en dU.
DISTRIBUCION DE VELOCIDADES
EN UNA DIMENSION
DISTRIBUCION DE VELOCIDADES DE MAXWELL, EN TRES
DIMENSIONES, PARA EL ARGON.
Distribucion de velocidades de
MAXWELL
Maxwell
Este mtodo de distribucin de
velocidades fue empleado por
primera vez por el fsico James Clark
Maxwell (1831-1879) en 1860 y
Boltzmann lo perfecciono
posteriormente.
Un sistema que contenga N molculas de
gas ideal en equilibrio trmico con sus
alrededores.
La fraccin de molculas que se mueve
dN(Ux)/N a velocidades comprendidas entre
Ux y (Ux + dUx) a lo largo del eje X esta
Maxwell
Donde:
m= masa de la molcula
kB= constante de Boltzmann
F(Ux)=funcin de distribucin de velocidades de
Maxwell en una direccin (eje X)=
Maxwell
El grafico F(Ux) Vs. Ux, para el Argn a dos
temperaturas diferentes: 298 y 1298 K.
Se observa que el punto mas alto (funcin
de distribucin de velocidades, F(Ux))
corresponde a velocidad cero (molcula
quieta, Ux=0, sin velocidad). Esto significa
que las molculas se mueven en forma
perpendicular al eje X, por eso sus
proyecciones sobre este eje son cero.
Maxwell
Las velocidades negativas y positivas se deben
a la orientacin (las molculas que se
desplazan hacia la izquierda tienen valores
negativos y hacia la derecha son positivos).
Como se sabe que la velocidad es una
cantidad vectorial, solo trataremos con la
rapidez de las molculas (U), que es una
cantidad escalar, es decir, tiene una magnitud.
Pero no tiene propiedades de direccin.
As tenemos para dos y tres dimensiones.
Maxwell
Donde:
m= masa de la molcula
F(Ux)=funcin de distribucin de velocidades de
Maxwell en una direccin (eje X)=
MAXWELL EN DOS DIMENSIONES
A pequeos valores de U predomina
U.
aumenta, este comportamiento genera

el valor mximo que despus


Maxwell
Distribucin de velocidades moleculares
con la temperatura y masa molar M.
A pequeos valores de U
predomina U.
aumenta, este comportamiento
genera el valor mximo que despus

Distribucion de MAXWELL para

molculas de masa molar:
Donde:
m= masa de cada molcula
F(U)=funcin de distribucin de rapidez de
Maxwell en el espacio=
Relacin de la funcin de distribucin
de rapidez de Maxwell y la energa
cintica

Maxwell

A pequeos valores de U
predomina U.
aumenta, este comportamiento
genera el valor mximo que despus
Relacion entre la velocidad relativa media
de las moleculas y la velocidad promedio.
COLISIONES
MOLECULARES
Tubo de colisin
Tubo de colisin
La molcula a es tipo 1 y se
desplaza a travs del tubo de colisin
y las otras (A, B y C) son molculas
tipo 2 y se mantienen quietas
La molcula a choca con las
molculas B y C pero no choca con
la molcula A
Tubo de colisin
El tiempo que demora en recorrer la
molcula tipo 1 por el tubo de colisin
es t= 1 segundo .
La rapidez promedio, .
La longitud recorrida ser: L= .t
El dimetro de la molcula tipo 1
ser: 1.
El dimetro de las molculas tipo2
ser: 2.
Tubo de colisin
rea de colisin (nanmetro al
cuadado)
Tubo de colisiones
moleculares
Tubo de colisin
rea de colisin (nanmetro al
cuadado)
NUMERO DE
COLISIONES
Con qu frecuencia chocan las
molculas unas con otras?
Las molculas tienen volumen finito.
Las molculas son esferas rgidas
impenetrables.
No existe atraccin entre molculas.
La frecuencia de las colisiones dependen
de la densidad del gas y de la rapidez
molecular, y por lo tanto de la
temperatura del sistema.
En el modelo de la teora cintico
molecular, TCM, suponemos que cada
molcula es una esfera de dimetro .
Dimetro de colisin para molculas
diferentes
Una colisin molecular es aquella en la que la
separacin entre dos esferas (medida entre
sus centros) es .
Consideremos el movimiento de una molcula
en particular, suponemos que en un momento
dado, todas las molculas, excepto esta que
se esta moviendo, se encuentran quietas.
En el tiempo t, esta molcula se mueve una
distancia L, (L= .t), y recorre el tubo de
colisiones que tiene un rea de seccin
transversal: A=.
NUMERO DE COLISIONES
El volumen del cilindro (tubo de colisin) ser:
=A.L= t.
Cualquier molcula cuyo centro se encuentre dentro de este
cilindro chocara con la molcula que esta en movimiento.
Si existen N molculas en el volumen , la densidad
molecular del gas ser: (N/)= densidad molecular.
Y el numero de colisiones en el tiempo t ser:
(Volumen del cilindro)(densidad molecular) = Numero de
colisiones
Numero de colisiones = t (N/)
La frecuencia de colisiones o numero de colisiones por
unidad de tiempo: Z1
Z 1 = numero de colisiones/tiempo= t /t (N/).
Z 1 = (N/).
acercamiento, .
Velocidad media de
CORRECIONES A LA FRECUENCIA DE
COLISIONES
El nmero de choques o colisiones es funcin
directa de la concentracin (densidad
molecular), dimetro y velocidad molecular.
= (2 + 1)/2 = distancia mnima entre las
molculas o dimetro de colisin.
La expresin de la frecuencia de colisiones
requiere de correcciones:
si suponemos que el resto de las molculas no estn congeladas
en su posicin, debemos reemplazar con la rapidez
promedio relativa.
Rapidez promedio relativa=
Z 1= (N/)= Colisiones/segundo
COLISIONES
Este es el numero de colisiones que una sola molcula

efecta en un segundo.
Caso extremo
90
Caso
extremo
Caso promedio, Rapidez promedio relativa=

NUMERO DE COLISIONES BINARIAS
Debido a que existen N molculas en el

recipiente de volumen y cada molcula
tiene Z1 colisiones por segundo:
El numero total de colisiones binarias, o

colisiones entre dos molculas, por unidad
de volumen y por unidad de tiempo, Z11.
Se usa el factor () para no contar dos veces el mismo

choque, porque: El choque de la molcula A con la molcula B
es un choque, y el choque de la molcula B con la molcula A
seria otro choque, pero no es as, estaramos contando dos veces
el mismo choque.
colisiones/[(metro cubico)(segundo)]
La densidad molecular cuando choca una molcula queda
expresada como: (N1 -1)/, pero N1 es casi igual que (N1 -1).
Por eso se tiene densidad molecular al cuadrado (N 1 -1)/ =
(N/ ).
Cinetica quimica en fase gas
CHOQUES CON LA
PARED.
EFUSION.
CHOQUES CON LA PARED
La ley de distribucin de Maxwell se
puede usar para calcular el numero
promedio de choques que realizan
las molculas del gas con las paredes
del recipiente que las contiene.
Sea un gas con N molculas
encerrados en un volumen , y sea
N/ (la densidad molecular).
LAS MOLECULAS CONTENIDAS EN EL ELEMENTO DE VOLUMEN,
CON LOS COMPONENTES DE VELOCIDAD INDICADA,
CHOCARAN CON LA PARED.
Consideremos la pared perpendicular al eje
Z y en ella un elemento de rea igual a la
unidad.
El numero de molculas con la direccin de
U indicada en la figura, que chocaran con
este elemento de rea en un segundo, Z p,
ser igual a las que en principio estuvieron
contenidas en el paraleleppedo de rea dS
y altura Uz y cuyas componentes de
velocidad oscilen entre Ux y Ux+dUx, Uy y
Uy+dUy, Uz y Uz+dUz, es decir:
Para describir el transporte en la fase

gaseosa es la frecuencia con que las
molculas chocan o llegan a una superficie.
El flujo de colisiones, Zp, es el numero de
colisiones que se producen sobre un rea en
un intervalo de tiempo dado dividido por el
rea y la duracin del intervalo.
La frecuencia de colisiones, es el
numero de colisiones por segundo, y
se obtiene al multiplicar el flujo de
colisiones por el rea de inters.
El flujo de colisiones, Zp, es el
numero de colisiones dividido por el
rea y el intervalo de tiempo.
Aplicando la ecuacin del gas ideal.
Simplificando y aplicando la
velocidad media
Efusin, ley de Graham
La velocidad de efusin = Zp (rea)=
Zp A.
rea del orificio=A.
P y T son presin y temperatura del
gas.
Numero de Avogadro =
Masa molar o peso molecular= M
RECORRIDO LIBRE
MEDIO
Recorrido libre medio
RECORRIDO LIBRE MEDIO
La trayectoria libre promedio o recorrido libre
medio, .
= (rapidez promedio o velocidad media de una molcula) / (numero de colisiones de
cada molcula por segundo)
= / Z1
Funciones termodnamicas del sodio
solido: a.- Energia interna. b.-Entropia.
Isotermas reducidas en el grafico P
Vs. PV
Temperatura y presin reducidas para el
Hidrogeno: ecuaciones de estado de VAN
DER WAALS y experimental
Variables reducidas y la superficie
PV del Argon y la curva de BOYLE
Flujo de partculas Vs. La gradiente de
concentracin.
Viscosidad del gas Argon Vs. La presin y la
temperatura


Maxwell
Viscosidad del agua Vs. La
temperatura
El flujo neto es la diferencia entre la regin
de alta concentracin (izquierda) y la regin
de baja concentracin (derecha)
La ecuacion de difusion indica que las
cumbres (regin de curvatura negativa) hay
dispersin y los pozos (regiones de
curvatura positiva) se rellenan.
Los perfiles de concentracin por encima de un
plano desde el cual un soluto se esta difundiendo.
Flujo de las especies A y C a travs de una
membrana varia con la concentracin de la
especie A, donde C es la molecula
transportadora
Distancia cuadrtica media recorrido por
difusin D
partculas de
Secciones de colision
Viscosidad de algunos liquidos a 25
C
Graficar las distintas distribuciones con masa
molar constante variando la temperatura
COLISIONES
MOLECULARES
Tubo de colisin
La molcula a es tipo 1 y se
desplaza a travs del tubo de colisin
y las otras (A, B y C) son molculas
tipo 2 y se mantienen quietas
La molcula a choca con las
molculas B y C pero no choca con
la molcula A
Tubo de colisin
Tubo de colisin
El tiempo que demora en recorrer la
molcula tipo 1 por el tubo de colisin
es t= 1 segundo .
La rapidez promedio, .
La longitud recorrida ser: L= .t
El dimetro de la molcula tipo 1
ser: 1.
El dimetro de las molculas tipo2
ser: 2.
NUMERO DE
COLISIONES
impenetrables.
TUBO DE COLISION
MOLECULAR
Dimetro de colisin para molculas
diferentes
Para molculas iguales.
m1= m2.
2 = 1.
= m1 / 2.
1 1/2 (2)= 11 .
Z 11= (2) 1/2/2 1 1( N 1/V) 2
2 1 (N 1/V) 1/2(8 kT/ m1)
CAMINO RECORRIDO POR LA MOLECULA 1 EN UN SEGUNDO.
TODAS LAS MOLECULAS DE LA CLASE 2 CUYO CENTRO CAIGA
DENTRO DEL CILINDRO MAYOR CHOCARAN CON LA MOLECULA 1.

El nmero de choques o colisiones es funcin directa de
la concentracin, dimetro y velocidad molcular.
12 = ( 2 + 1) / 2 = distancia mnima entre las
molculas.
12 = velocidad relativa de la molcula 1 con respecto
a la molcula 2.
1/2 ( 12 + 12 = )12
Z 12= numero de choques por segundo entre todas las
molculas.
Z 12= 12 12( N 1/V) (N 2/V).
/2 = Angulo de acercamiento = = 90 .
12 ( = 8 k T/ ( 1/m1+1/m2))1/2 = (8kT/
( ))
Z 12= 12 (N 1/V) (N 2/V)(8 kT/ )
Una colisin molecular es aquella en la que la
separacin entre dos esferas (medida entre
sus centros) es .
Consideremos el movimiento de una molcula
en particular, suponemos que en un momento
dado, todas las molculas, excepto esta que
se esta moviendo, se encuentran quietas.
En el tiempo t, esta molcula se mueve una
distancia L, (L= .t), y recorre el tubo de
colisiones que tiene un rea de seccin
transversal: A=.
=A.L= t.
colisiones
Z 1 = (N/).
impenetrables.
COLISIONES
promedio relativa.
=A.L= t.
colisiones
Z 1 = (N/).
directa de la concentracin, dimetro y
velocidad molcular.
12 = ( 2 + 1) / 2 = distancia mnima entre
las molculas.
12 = velocidad relativa de la molcula 1 con
respecto a la molcula 2.
1/2 ( 12 + 12 = )12
Z 12= numero de choques por segundo entre
todas las molculas.
Z 12= 12 12( N 1/V) (N 2/V).
/2 = Angulo de acercamiento = = 90
.
12 = (8 k T/ ( 1/m1+1/m2))1/2 =
(8kT/( ))
Z 12= 12 (N 1/V) (N 2/V)(8 kT/
)
m1= m2.
2 = 1.
= m1 / 2.
1 1/2 (2)= 11 .
Z 11= (2) 1/2/2 1 1( N 1/V) 2
2 1 (N 1/V) 1/2(8 kT/ m1)
COLISIONES
promedio relativa.
COLISIONES
Este es el numero de colisiones que una sola molcula

efecta en un segundo.
Caso extremo
90
Caso
extremo
Caso promedio, Rapidez promedio relativa=

Debido a que existen N molculas en el

recipiente de volumen y cada molcula
tiene Z1 colisiones por segundo:
El numero total de colisiones binarias, o

colisiones entre dos molculas, por unidad
de volumen y por unidad de tiempo, Z11.
Se usa el factor () para no contar dos veces el mismo

choque, porque:
El choque de la molcula A con la molcula B es un choque,
Y el choque de la molcula B con la molcula A seria otro choque, pero no es
as, estaramos contando dos veces el mismo choque.
colisiones/(metro cubico)
(segundo)
La densidad molecular cuando choca una molcula queda
expresada como: (N1 -1)/, pero N1 es casi igual que (N1 -1).
Por eso se tiene densidad molecular al cuadrado (N 1 -1)/ =
(N/ )
RECORRIDO LIBRE
MEDIO
Recorrido libre medio
= velocidad media de una molcula / numero

medio de colisiones de cada molcula por
segundo.
= RT/ ((2)1/2 N AV P 1 ) = kT / ((2)1/2 P
1 ).
1atm = 101325 Pa = 1013250 dinas /cm 2
1 torr = 1333 dinas /cm 2
k = 1,38 x 10 -16
1A = 1x10 -8 cm.
medio, .
= / Z1
CHOQUES CON LA
PARED.
EFUSION.
La ley de distribucin de Maxwell se
puede usar para calcular el numero
promedio de choques que realizan
las molculas del gas con las paredes
del recipiente que las contiene.
Sea un gas con N molculas
encerrados en un volumen , y sea
N/ (la densidad molecular).
LAS MOLECULAS CONTENIDAS EN EL ELEMENTO DE VOLUMEN,
CON LOS COMPONENTES DE VELOCIDAD INDICADA,
CHOCARAN CON LA PARED.
Consideremos la pared perpendicular al eje
Z y en ella un elemento de rea igual a la
unidad.
El numero de molculas con la direccin de
U indicada en la figura, que chocaran con
este elemento de rea en un segundo, Z p,
ser igual a las que en principio estuvieron
contenidas en el paraleleppedo de rea dS
y altura Uz y cuyas componentes de
velocidad oscilen entre Ux y Ux+dUx, Uy y
Uy+dUy, Uz y Uz+dUz, es decir:
Para describir el transporte en la fase

gaseosa es la frecuencia con que las
molculas chocan o llegan a una superficie.
El flujo de colisiones, Zp, es el numero de
colisiones que se producen sobre un rea en
un intervalo de tiempo dado dividido por el
rea y la duracin del intervalo.
La frecuencia de colisiones, es el
numero de colisiones por segundo, y
se obtiene al multiplicar el flujo de
colisiones por el rea de inters.
El flujo de colisiones, Zp, es el
numero de colisiones dividido por el
rea y el intervalo de tiempo.
Aplicando la ecuacin del gas ideal.
Simplificando y aplicando la
velocidad media
Efusin, ley de Graham
La velocidad de efusin = Zp (rea)=
Zp A.
rea del orificio=A.
P y T son presin y temperatura del
gas.
Numero de Avogadro =
Masa molar o peso molecular= M
Fenomenos de transportes
8.-Moleculas en movimiento
8.1.-Propiedades de transporte del
gas ideal
o (a).-Las ecuaciones fenomenologicas
o (b).-Los parametros de transporte
8.2.-Movimiento molecular en
liquidos- resultados experimentales.
FENOMENOS DE TRANSPORTES
FENOMENO GRADIENTE FLUJO LEY
CONDUCTIVIDAD Temperatura, T. Energa, Fourier, J z =- (T / Z)

CALORIFICA. ()m 2
DIFUSION. Concentracin, C. Materia, m. Fick, J z =- D(C / Z)
VISCOSIDAD. Velocidad, . Cantidad de Newton, J z =- ( / Z)

movimiento,
impulso, m .
CORRIENTE Potencial, V. Electricidad, Ohm, J z =- (V / Z)
ELECTRICA. intensidad de
corriente, I.
REACCION Potencial qumico, . Velocidad de
QUIMICA. reaccin,
8.1.-Propiedades de transporte del gas
ideal
Comunmente se expresan en
ecuaciones fenomelogicas que son
expresiones empiricas de
observaciones experimentales y son
validas para todo tipo de
propiedades y medios, se van aplicar
al caso general y se calcularan los
parametros respectivos.
TEORIA DE CHAPMAN-ENSKOG
FENOMENO UNIDADES FORMULAS
gr/(cm seg) 266,93x 10 -7 (MT) / ( 2 2 (T*))

Viscosidad
cal/(cm grad seg) 1989 x 10 -7 (T/M) / ( 2 2 (T*))

Conductividad
termica
D AA cm/seg. 26,28 x 10 -4 (T3/M ) / (P 2 1 (T*))
Difusion.
T= temperatura en K.
T*= temperatura reducida = kT/ .
M = peso molecular.
= diametro de colision en A.
P= presion en atmosferas.
/k= parametro molecular en K.
2 (T*), 1 (T*)) = integrales de choque.
VISCOSIDAD
FORMACION DEL PERFIL DE
VELOCIDAD LAMINAR
TRANSPORTE DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO
DESDE EL PLANO (z-a) AL PLANO (z).
VISCOSIDAD
J z = - ( / Z).
P< 10 atm.
= 2 ( mkT)
/(3 2
2) gr / (cm
seg)
Variacin de la viscosidad y difusin
con la temperatura
CONDUCTIVIDAD CALORIFICA
(trmica)
FORMACION DEL PERFIL DE TEMPERATURA
TRANSPORTE DE ENERGIA DESDE EL
PLANO (z-a) AL PLANO (z).
CONDUCTIVIDAD
CALORIFICA
J z =- (T / Z).
=(1/ 2)( k 3T / (3 m))

erg/(cm seg
grad)
Variacin de la conductividad
trmica con la presin
DIFUSION
DIFUSION, Flujo de entrada y
salida (alta concentracion y baja
concentracion)
Ley de Fick
Perfiles de concentracin de la
difusin de un soluto
Coeficientes de difusin y factores de
difusin trmica de diversas mezclas
La ecuacion de difusion senala que las curvaturas
negativas se dispersan y las curvaturas positivas se
rellenan (pozos, mares).
Concentracin de la especie A con
las molculas transportadoras C

Distancia cuadrtica media,
DIFUSION
TRANSPORTE DE MATERIA DESDE EL
FORMACION DEL PERFIL DE CONCENTRACION
Difusion de las capas de soluto

en solucin,
Difusin de algunos gases, lquidos y
solidos a diferentes temperaturas.
DIFUSION
J z = - D(C / Z).
D AA= 2/3 (k 3/ (3 mA )1/2 T 3/2

/( P 2
)) cm 2/
seg
D AB = 2/3 (k 3
/ (2 3
)1/2
T 3/2
/( P 2
)) cm 2/
seg
Coeficientes de difusin y factores de
difusin trmica de diversas mezclas
Comprobacin de las propiedades de
transporte de los gases aplicando la teora
de la esfera rgida
FENOMENO UNIDADES FORMULAS
gr/(cm seg) 266,93x 10 -7 (MT) / ( 2 2 (T*))

Viscosidad
cal/(cm grad seg) 1989 x 10 -7 (T/M) / ( 2 2 (T*))

Conductividad
termica
D AA cm/seg. 26,28 x 10 -4 (T3/M ) / (P 2 1 (T*))
Difusin.
T= temperatura en K.
T*= temperatura reducida = kT/ .
M = peso molecular.
= diametro de colisin en A.
P= presin en atmosferas.
/k= parmetro molecular en K.
2 (T*), 1 (T*)) = integrales de choque.
NUMERO DE
COLISIONES
CAMINO RECORRIDO POR LA MOLECULA 1 EN UN SEGUNDO.
TODAS LAS MOLECULAS DE LA CLASE 2 CUYO CENTRO CAIGA
DENTRO DEL CILINDRO MAYOR CHOCARAN CON LA MOLECULA 1.


impenetrables.
Z 12= 12 12( N 1/V) (N 2/V).
/2 = Angulo de acercamiento = = 90
.
12 = (8 k T/ ( 1/m1+1/m2))1/2 =
(8kT/( ))
Z 12= 12 (N 1/V) (N 2/V)(8 kT/
)
m1= m2.
2 = 1.
= m1 / 2.
1 1/2 (2)= 11 .
Z 11= (2) 1/2/2 1 1( N 1/V) 2
2 1 (N 1/V) 1/2(8 kT/ m1)
directa de la concentracin, dimetro y
velocidad molcular.
12 = ( 2 + 1) / 2 = distancia mnima entre
las molculas.
12 = velocidad relativa de la molcula 1 con
respecto a la molcula 2.
1/2 ( 12 + 12 = )12
Z 12= numero de choques por segundo entre
todas las molculas.
RECORRIDO LIBRE
MEDIO
= velocidad media de una molcula / numero

medio de colisiones de cada molcula por
segundo.
= RT/ ((2)1/2 N AV P 1 ) = kT / ((2)1/2 P
1 ).
1atm = 101325 Pa = 1013250 dinas /cm 2
1 torr = 1333 dinas /cm 2
k = 1,38 x 10 -16
1A = 1x10 -8 cm.
RECORRIDO LIBRE DE UNA
MOLECULA
medio, .
= / Z1
FENOMENOS DE TRANSPORTES
FENOMENO GRADIENTE FLUJO LEY
CONDUCTIVIDAD Temperatura, T. Energa, Fourier, J z =- (T / Z)

CALORIFICA. ()m 2
DIFUSION. Concentracin, C. Materia, m. Fick, J z =- D(C / Z)
VISCOSIDAD. Velocidad, . Cantidad de Newton, J z =- ( / Z)

movimiento,
impulso, m .
CORRIENTE Potencial, V. Electricidad, Ohm, J z =- (V / Z)
ELECTRICA. intensidad de
corriente, I.
REACCION Potencial qumico, . Velocidad de
QUIMICA. reaccin,
VISCOSIDAD
VISCOSIDAD
J z = - ( / Z).
P< 10 atm.
= 2 ( mkT)
/(3 2
2) gr / (cm
seg)
FORMACION DEL PERFIL DE
VELOCIDAD LAMINAR
TRANSPORTE DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO
DESDE EL PLANO (z-a) AL PLANO (z).
DIFUSION DE LA CONCENTRACION
DE UN SOLUTO EN SOLUCION
DIFUSION DE ALGUNOS GASES (1 atm.),
LIQUIDOS Y SOLIDOS EN SOLUCION
Variacin de la viscosidad y difusin
con la temperatura
CONDUCTIVIDAD CALORIFICA
FORMACION DEL PERFIL DE TEMPERATURA
TRANSPORTE DE ENERGIA DESDE EL
CONDUCTIVIDAD
CALORIFICA
J z =- (T / Z).
=(1/ 2)( k 3T / (3 m))

erg/(cm seg
grad)
COEFICIENTES DE LA ECUACION DE
CAPACIDAD CALORIFICA de algunos gases.
PROPIEDADES DEL TRANSPORTE DE GASES
(Ensayos para la teora de la esfera rigida):
VISCOSIDAD, CAPACIDAD CALORIFICA Y DIFUSION
(Teorico aproximado y riguroso)
VARIACION DE LA CONDUCTIVIDAD TERMICA
CON LA PRESION para varios gases
VARIACION DE LA CONDUCTIVIDAD TERMICA CON
LA PRESION para algunos gases simples. El metano
esta a la temperatura de la habitacin.
VARIACION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE
(viscosidad y difusin) DE GASES SIMPLES CON LA
TEMPERATURA
MAGNITUDES REDUCIDAS PARA EL ARGON Y
LA SUPERFICIE DEL ARGON
MAGNITUDES REDUCIDAS cerca del
punto critico.
La ecuacin de Argon en funcin de
sus variables reducidas.
Grafico de la curva de BOYLE y las
variables reducidas
Coeficientes del virial B y C Vs. La
temperatura para el Nitrogeno.

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FISICO-QUIMICA I

Los gases reales:

Charles V/T = k Pyn Isobara

1,987 17 (1,987 21)

Masa molar de la mezcla,

Charles V/T = k Pyn Isobara

1,987 17 (1,987 21)

Ntese que la presin es independiente de la forma y el

NIVEL DEL MAR

R=constante universal de los gases

Problema gas ideal, ecuacin

Los datos conocidos y desconocidos se hallan

Inicial Igual 100 igual 300

Final igual ? igual 500

Que puede ser reordenada en

El experimento muestra que, bajo esas condiciones, la

Fraccion molar del gas i = moles de gas i /

Ecuaciones de estado de Benedict-

Reglas para determinar las constantes de mezclas

Estime el volumen molar del CO2 a 500 K y 100 atm

Mtodo Para expresar la ecuacin

Como una ecuacin para el volumen molar, se

Aunque se pueden dar expresiones exactas de races

Bajo las condiciones establecidas:

La raz aceptable es x=0,366 es decir:

Para un gas ideal bajo estas condiciones, el volumen

En 1936 W.B. Kay extendi la ley de

Ecuacin reducida de V.D.W.

Ing Amador E. Paulino

la colision es la misma, solo de signo

La frecuencia de colision entre la molecula

El cambio de momento por unidad de

Y de acuerdo con la segunda ley de

La fuerza ejercida por una molecula

molecula 1 y asi sucesivamente (las

Pero por distribucion de velocidades, las N

Y las velocidades de las N moleculas en el

Por lo tanto: =3V tenemos: 1 x1

Para N molculas de igual masa m en

Aplicando la ley de Dalton, la presion

aumenta, este comportamiento genera

Velocidad cuadrtica media:

Velocidad mas probable :

Fraccin de molculas, dN(E) /N, que tienen

Por lo tanto: V =3V tenemos:1 x1

Aplicando la ley de Dalton:

Pero: (V +V +.+V )/N= <V>

<V> = velocidad cuadratica media o

P [Energia cinetica promedio, energia traslacion ]

aumenta, este comportamiento genera

Velocidad cuadrtica media:

Velocidad mas probable :

Fraccin de molculas, dN(E) /N, que tienen

Velocidad cuadrtica media:

Velocidad mas probable :

Fraccin de molculas, dN(E) /N, que tienen

Velocidad cuadrtica media:

Velocidad mas probable :

Este es el numero de colisiones que una sola molcula

Caso promedio, Rapidez promedio relativa=

Debido a que existen N molculas en el

El numero total de colisiones binarias, o

NUMERO DE COLISIONES BINARIAS