TERMODINMICA DE LA

DISOLUCIONES INICAS
TEMA 8
FUERZA ELECTROMOTRIZ
AO 2013
DE LAS PILAS QUMICAS
ACTIVIDADES MEDIAS DE
ELECTROLITOS
Para disoluciones de electrolitos se elige el estado tipo de
cada especie inica de manera que la razn de su
actividad a su concentracin resulte la unidad a dilucin
infinita, a 1 atm de presin y a la temperatura de la
disolucin. La concentracin inica se puede expresar en
funcin de la fraccin molar, la molaridad y la molalidad.
Por regla general, las actividades de los iones se dan en
molalidades, se establece, por tanto que la actividad de
un in resulta igual a su molalidad a dilucin infinita.
Las constantes de equilibrio para los equilibrios gaseosos
y reacciones no inicas en solucin se expresan en
funcin de las concentraciones con suficiente exactitud a
presiones y concentracin relativamente bajas.
 Sin embargo al tratar con equilibrios inicos, con ciertos
aspectos cinticos de las soluciones y con estudios de las
fuerzas electromotrices no es posible sustituir muchas veces
las concentraciones por actividades. Por esta razn es
esencial considerar como las concentraciones pueden
convertirse en actividades y cmo tales actividades, se
evalan.

A B representado por la frmula

Consideremos un electrolito
general:

A z
B z
que se ioniza en solucin dando el nmero de iones
z z
A B Z+y A de
positivos , de valencia


iones
B negativos

, de
valencia Z- as:
 Los potenciales qumicos de cada uno de esos iones vienen
dados por las ecuaciones generales:
0 RTlna 0 RTlna (1)
donde + y - son los potenciales qumicos y a + y a- las
actividades Adez los

B z iones y , respectivamente en la disolucin

dada.
El potencial qumico del electrolito en conjunto, representado por
2 ,viene dado por:
2 2 RTlna 2
0
(2)
donde a2 es la actividad del soluto.
Para un electrolito fuerte el potencial qumico, 2 se puede tomar
como igual a la suma de los potenciales qumicos de los iones
constituyentes, as:
2 - (3)
 sustituyendo en la ecuacin (3) las ecuaciones (1) y (2) o
sea los valores de los potenciales qumicos:

20 RTlna 2 0 RTlna 0 RTlna
02 RTlna 2 0 RTlna 0 RTlna
02 RTlna 2 0 0 RTlna RTlna
se puede elegir el estado tipo del electrolito fuerte como
conjunto, de manera que su potencial qumico en dicho
estado es la suma de los potenciales qumicos de los
iones en sus respectivos20 0estados
0 tipo:
De all que:
RTlna 2 RTlna RTlna RTlna 2 RTlna RTlna

RTlna 2 RTln a a



a 2 a a

(4)
 Esta relacin se emplea frecuentemente para definir la
actividad a2 de un electrolito fuerte en funcin de las
actividades de los iones constituyentes.
Si el nmero total de iones producidos por una molcula de
un electrolito, estoes,

, se representa por , entonces
la actividad inica media del electrolito se define por:
a a a

(5)
y de aqu que:
a a 2

La actividad de cada in se puede escribir como el producto

de su coeficiente de actividad por su concentracin, si
esta ltima se expresa en molalidades, m, se deduce que
a m y a - m
 Podemos definir adems el coeficiente de actividad inica media:


(6)
y la molalidad inica media:
m m m
(7)
Ahora para obtener a2:
a 2 a a a m


-m


m

m m

(8)
Como lo real conocido es la molalidad del electrolito puede
llegarse a una ecuacin sencilla que relacione a esta con la
actividad del electrolito, as tenemos:
m m y m- m
a 2 a m - m - m

Estas ecuaciones son las expresiones necesarias para convertir

-
(9)
actividades en molaridades y viceversa.
 Aunque parezca complicada, no lo son cuando se aplican a
casos especficos. As para un electrolito 1:1 como el NaCl de
molaridad m tenemos:
1, - 1 y 2
a
y por esta razn: 2 a 2
2 2
m
1, - 2 y 3
Para un electrolito 2:1 como el BaCl2 , tenemos:
a 2 a 3 22 12 3 m 3 4 3 m 3

Las expresiones que derivan de las ecuaciones dependen del

tipo de electrolito y son idnticas para los 1:1, 2:2, 3:3; para
los 1:2 y 2:1; para los 1:3 y 3:1 y para los tipos 2:3 y 3:2.

 FUERZA INICA
Con el objeto de representar la variacin de los coeficientes de
actividad con la concentracin, Lewis y Randall introdujeron el
concepto de fuerza inica o intensidad inica, que es una medida
de la intensidad del campo elctrico debido a los iones existentes
en la disolucin. Se simboliza con la letra I y se define como la
mitad de la suma de los trminos que se obtienen multiplicando
la concentracin de cada especie inica presente en la disolucin
por el cuadrado de su valencia, as:
1
I
2
c i z i2 (10)
donde ci es la concentracin real dei cada in y Z i su valencia.
Lewis y Randall observaron que, en disoluciones diluidas, el
coeficiente de actividad de un electrolito dado es
aproximadamente el mismo en todas las disoluciones de la
misma fuerza inica
 Se ha encontrado experimentalmente y se ha ratificado por
la Teora de Debye Huckel que la intensidad inica es una
excelente medida de la no idealidad provocada por los iones
de una disolucin, sobre los iones producidos por un
electrolito de esa disolucin.

2 0,01 1 2 0,01
Como ejemploI veremos
1 una 1 0,01M
2disolucin que sea 0,01M de

NaCl:
I c

para un electrolito 1:1 la intensidad inica

I 2 0,01 1 0,01 2 0,03M
1 2 2
En una disolucin que 2 sea 0,01M de Na 2SO4:
 en una disolucin que contenga a la vez 0,01 M NaCl y 0,01
M de Na2SO4:

I
1
2
2 2

2 0,01 1 0,01 2 0,01 1 0,01 1 0,04M
2 2

la intensidad inica es una propiedad de la disolucin y no

una propiedad de cualquiera de los iones de la disolucin.
 TEORA DE DEBYE-HUCKEL
EN 1923 DEBYE-HUCKEL partieron de un modelo muy
simplificado de una disolucin de electrolitos y mediante la
mecnica estadstica dedujeron expresiones tericas para los
coeficientes de actividad inicos en la escala de molalidades.
Intentan explicar los coeficientes de actividad de los electrolitos
en funcin de las atracciones electrostticas que operan entre
los iones en solucin. En su modelo, los iones se consideran
como esferas rgidas de dimetro a, cargadas uniformemente. La
diferencia de tamao entre los iones positivos y negativos se
desprecia y a se interpreta como el dimetro inico medio.
El disolvente A se considera un medio continuo y sin estructura,
con una constante dielctrica .
Se supone adems que la disolucin es muy diluida.
 Esta restriccin permite hacer varias simplificaciones matemticas
y aproximaciones fsicas. A dilucin alta, la desviacin principal con
respecto al comportamiento de la dilucin diluida ideal, se debe a
las atracciones y repulsiones coulombianas entre los iones. Es
decir DEBYE-HUCKEL supusieron que todas las desviaciones con
respecto al comportamiento de la disolucin diluida ideal se deben
a las fuerzas interinicas coulombianas.
Un in en solucin esta rodeado por una atmsfera de molculas
de disolvente y otros iones. Por trmino medio cada in positivo
tendr ms iones negativos que positivos en su vecindad
inmediata.
Para hacer el desarrollo de la Teora de DEBYE-HUCKEL es
conveniente fraccionarlo en diferentes etapas:
 1-POTENCIAL ELECTRICO
ALREDEDOR DE UNA PARTICULA
CON CARGA ELECTRICA
Para una carga q en un medio de constante dielctrica ,
q
la intensidad del potencial elctrico ser:
(11)
r 2
por otro razonamiento se puede encontrar la intensidad
del campo elctrico en la superficie de una esfera de
radio r, aun cuando la carga q, en lugar de situarse en el
centro de la esfera, estuviese desplazada e incluso
dispersa por su interior.
Cuando existe una ordenacin de carga con simetra
carga
esfrica, se contenida
puede concluirenque
la esfera
el campo elctrico
(12)a la
r del centro es:2
distancia
r
 si se supone una densidad de carga uniforme , la carga contenida en
la esfera es y 4la
r 3intensidad
del campo elctrico a la distancias r, es:
3
4 3
r
4 r (13)
3 2
la relacin que se pretende r
establecer,
3 se logra multiplicando los dos
miembros por r2 y diferenciando con respecto a r.
As se obtiene:

4

1 d
3 2
d d 4 r 4 r r
2

r
Sabiendo2 que: 2
dr
se puede dr 3 el potencial
introducir elctrico rV ydrcomprobar que es
funcin de la distancia dV
r y de la densidad de carga
dr

1 d 2 dV 4
2 r
(14) r dr dr
 2- DISTRIBUCIN DE CARGA
ALREDEDOR DEL IN DE
REFERENCIA.
Considrese ahora como los iones, en una disolucin diluida, se
distribuyen unos con relacin a los otros. Los dos factores, que
desempean el papel decisivo, son la agitacin trmica y las
atracciones elctricas entre partculas de carga opuesta. Supngase
que existen ni iones de la clase i por unidad de volumen. Alrededor
de cualquier in positivo habr un incremento de concentracin de
iones negativos y una disminucin de concentracin de iones
positivos. Estas variaciones de concentracin resultan de que los
iones se desplazan a las regiones energticamente ms favorables,
esto es, aquellas en que la energa potencial es menor, y de que los
desplazamientos tienden a oponerse al movimiento trmico
desordenado de los iones. Se puede utilizar la ecuacin de
Boltzmann para determinar el nmero de iones que existirn a una
distancia media r de la carga positiva.
 La energa de los iones de carga Z ie, en un campo de potencial V es
Zi e V. Si Zi es positivo, la energa es superior en las proximidades de la
carga de referencia, y si Zi es negativo, esta energa es menor.
La ecuacin de Boltzmann conduce a:
eZ i V

n i r n ie kT (15)
donde ni (r) es el nmero de iones por unidad de volumen a la
distancia r de la carga positiva de referencia, n i es el promedio por
unidad de volumen en la disolucin.
La densidad de carga a la distancia r de la carga positiva unidad,
puede establecerse como el producto de la densidad de iones por su
carga. De esta forma, la densidad de carga, que es funcin de r:

eZ i V

(r) eZi n i r e n i Zi e kT (16)
i i
 si se supone que:eZi V kT esto es que la energa debida a
las interacciones inicas es menor que la energa trmica,
lo cual corresponde a disoluciones diluidas, el desarrollo
matemtico es factible y el fundamento fsico razonable.
 3- POTENCIAL DEL IN CENTRAL O
IN DE REFERENCIA
La ecuacin :
d 2 dV
r V
2 (17)
r
dr dr
donde engloba magnitudes y parmetro constantes en la forma:

8e 2

1000
La ecuacin (17) se conoce k ecuacin de Poisson-Boltzmann,
como
es una ecuacin diferencial que al integrarla , permitir
establecer la relacin entre V y r. Son necesarias varias
transformaciones para darle un forma que tenga una solucin
sencilla.
Se llega a: Ze Ze
V (18)
r
 Este es el potencial elctrico en las inmediaciones de un in
en una disolucin inica.
Se debe recordar que el potencial representa un trabajo
necesario para trasladar la carga positiva unidad a una
distancia r de la carga de referencia, es decir V es el trabajo
que una unidad de carga positiva puede realizar como
consecuencia o resultado de su aproximacin a la carga de
Ze
referencia.
r Para un in en un medio dielctrico, este trabajo
sera , o sea el primer miembro de la ecuacin. El segundo
trmino debe indicar la variacin en la cuanta de este trabajo,
motivado por la presencia de los otros iones de la disolucin.
Por ello este segundo miembro se trata de relacionar con el
coeficiente de actividad del in de referencia.
 4- RELACION ENTRE LA VARIACIN DEL
POTENCIAL ELECTRICO Y EL COEFICIENTE
El
DE potencial qumico o
ACTIVIDAD la energa
DEL ION libre molar de los iones
CENTRAL
anlogos al ion de referencia, se puede expresar en
como RTln C RTln RTlnC
g g 0 RTlna
termodinmica
g g 0 RTlnC
Si la disolucin es idealmente diluida:
Esto implica que el trmino RTln representa una medida
de la no idealidad
Se puede establecer
g entonces
idealg 0 RTlnC
que, si:
g no ideal RTln
g g ideal g no ideal
De esta forma :
 O de otra forma:
g i g i0 RTlnC i
i

g no i g i0 RTlna i g i0 RTlnC i i
i

g no i g i0 RTlnC i RTln i g i RTln i

i i

g no i g i RTln i (19)
i i
es el trmino que corresponde a la contribucin no ideal de la
energa libre el que mide la variacin de la energa libre de los
iones de referencia como resultado de los efectos que motivan que
la disolucin no sea ideal.
Si la Energa potencial debida a las interacciones entre los iones
puede relacionarse con la variacin de energa libre , esta cantidad
puede identificarse con RT ln .
 Luego de varias consideraciones se llega a la expresin:
3
e2 2
2N 2
ln i Z I (20)
kT 1000
Esta es la Ley lmite de Debye Huckel, vlida para disoluciones
diluidas, depende de la identidad del solvente e independiente
de la identidad del soluto. Para deducirla se ha supuesto como
in de referencia a un in positivo, el mismo resultado se
obtiene considerando un in negativo, el valor de Z sera
negativo pero al estar elevado al cuadrado, se debe obtener el
mismo valor para el coeficiente de actividad, con tal de que su
carga sea de la misma cuanta.
Al sustituir todos los valores de las constantes y para el caso de
disoluciones acuosas a 25C y tomando log en base 10

log i 0,5091Zi2 I (21)

 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA

Como todas las relaciones termodinmicas estn con

referencia al coeficiente de actividad media es necesario
obtenerlo de la Teora de Debye Huckel, para ello se deber
hacer sencillas transformaciones.
A x B y xA yB-
Si tomamos un electrolito:

1
Sabemos que: x y x y

log
Si aplicamos logaritmo:
1
xy

log x y
1
xy

xlog ylog
Si reemplazamos log + y log - por su expresin obtenida
por la ley de Debye Huckel, ec. (21):
log
1
xy

0,5091 I x Z 2 y Z-2 (22)
 Esta ecuacin puede simplificarse si consideramos la
condicin de electroneutralidad, esto es si el electrolito en
si mismo es neutro elctricamente
x Z ydebemos
Z 0 tener: -
xZ yZ 0
Si multiplico miembro Si multiplico miembro
a miembro por Z- a miembro por Z+

xZ- Z yZ2 0 xZ 2 yZ Z 0
Si sumo las dos relaciones

xZ - Z yZ2 xZ 2 yZ Z 0

yZ2 xZ 2 xZ - Z yZ Z Z Z x y (23)
 Reemplazo la ecuacin (23) en la (22):
1
log 0,5091 I - Z Z x y 0,5091 Z Z I
xy

log 0,5091 Z Z I (24)

como Z- es siempre un valor negativo, esto implica que
1

Es vlida para soluciones muy diluidas, los coeficientes de

actividad para diluciones elevadas deberan estar determinados
para un solvente y una temperatura determinada, slo por la
fuerza inica de la solucin y por el tipo de valencia (Z + Z-) del
electrolito y no por la naturaleza de aquel.
Para los electrolitos 1:1, la pendiente ser A, para los 1:2 2:1
ser 2A y para los 1:3 3:1, 3A, etc.
 Para electrolitos fuertes en las soluciones muy diluidas la
ley de Debye Huckel representa la conducta de los
coeficientes de actividad hasta para electrolitos Z+ Z-=3,
para mayores de 3 debe usarse la ley generalizada de
Debye Huckel ms completa. (25)
A Z Z I
log
1 B a i I

donde: ai es el dimetro inico promedio y A y B son

constantes

 ESTUDIO DE LOS MTODOS PARA DETERMINAR
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Existen varios mtodos experimentales que son aplicables

para determinar el coeficientes de actividad de los electrolitos
en disolucin. Estos mtodos se fundamentan en las
anomalas que el carcter no ideal de la disolucin inica
provoca en los valores de algunas propiedades medibles
experimentalmente.
Estudiaremos la influencia del carcter no ideal sobre la
disociacin de los cidos y bases dbiles y sobre la solubilidad
de las sales poco solubles, que conducen a los 2 dos mtodos
que estudiaremos.
El mtodo ms general es el que se fundamenta en las
medidas de la fuerza electromotriz de una pila electroqumica
que veremos ms adelante
 VALORES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A
PARTIR DE LA DISOCIACIN DE UN ELECTROLITO
DBIL
El cido actico es un electrolito dbil adecuado para ste mtodo,
porque en disolucin acuosa experimenta la disociacin:

HAc H Ac
La constante de equilibrio termodinmica es:

a H a Ac
Kt

a HAc
la cual tambin puede escribirse:

Kt

H Ac
esta relacin se simplifica HAc HAcse
cuando tiene en cuenta que las
interacciones electrostticas son las responsables fundamentales
de la no idealidad que es la causa de que los coeficientes de
actividad sean diferentes a la unidad.
 Las molculas sin carga HAc, por tanto, deben comportarse
2=1
de forma ideal y para las mismas se puede suponer que
y si , la constante termodinmica queda:

Kt

2 H Ac
HAc
Si aplico logaritmo:
logK t 2log log
H Ac

HAc
log
H Ac logK

2log
HAc t

Si considero el grado de disociacin.

2C
log logK t 2log (26)
1
 Para disoluciones que sean diluidas en las especies inicas se
puede utilizar la ecuacin de Arrhenius para obtener .

0
As se puede obtener el primer miembro de la ecuacin y en el
segundo se reemplaza por el de la Teora de Debye Huckel
log
que para el cido actico sera

I C
2C
log logK t 2x0,5091 C (27)
si graficamos 1 2 para concentraciones bajas, los
C
puntos de la grfica
log darn unaderecta.
en funcin C La ordenada al origen dar
1
log Kt y de all conoceremos el Kt.
Y la pendiente predice el segundo trmino.
Representacin grfica para disoluciones de cido ac
 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD A
PARTIR DE MEDIDAS DE
SOLUBILIDAD
Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble pasa a la
disolucin se produce el equilibrio:
AB(s) A B
la constante termodinmica de equilibrio o producto de
solubilidad es:

K t a A a B A B 2 A B

si tomo log:

logK t 2log log A B

log A B logK t 2 log (28)
La solubilidad S de la sal es igual a los moles/L que pueden
disolverse, lo cual, si estn presentes en la disolucin nada

A B S
ms que las especies inicas A+ y B-, vale:

 De esta formalog S2 logK 2 log
t

1 1
log S logK t log logK t CTE I (29)
2 2
considrese ahora los valores que resultan cuando una sal poco
soluble se disuelve en disoluciones que contienen diferentes
cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan y que no
contienen los iones A+ y B-. La Teora de Debye Huckel sugiere
otra vez que a baja fuerza inica I, el trmino log del
electrolito poco soluble ser proporcional a la . Por lo tanto si
I
se grafica el primer miembro de la ecuacin (29), frente a la ,
I
nos dar una recta cuya ordenada al origen dar el log Kt y con
l hallo el Kt y la pendiente el valor de la constante de Debye
Huckel.
Efecto de la adicin de sales sobre la solubilidad
de una sal formada por un catin y un anin con
una sola carga.
 Las sales diferentes a las uni-univalente, se pueden estudiar de forma
similar. Para el equilibrio de solubilidad:

A 2 B(s) 2 A B
Kt aA 2
aB
2 A B A B
2


3 2

Si la solubilidad S se mide en moles/L la

A 2 S y B S
-

K t 4 S3 3
logK t log 4 3 log S 3 log
3 log S logK t log 4 - 3 log
si graficamos log S en funcin de , procediendo como en uni-univalente,
1 mismo.
obtenemos logK t log 4 - log 1 logK t log 4 CTE I
log S lo
3 3
I
 Termodinamica de los

procesos electroquimicos
La qumica de las partculas cargadas elctricamente, la
electroqumica, se basa en la termodinmica. Los sistemas
electroqumicos estn compuestos por fases que son
conductores elctricos. Estudiaremos sistemas en los que
existe un flujo infinitesimal de corriente ( de tal manera que
el proceso sea reversible). Las fases tienen cargas netas
diferentes de cero, y entre las fases existen diferencias de
potencial elctrico. Sea Q la carga neta de la fase. El
Q
potencial elctrico en los bordes de la fase de radio r viene
dado por: (30)
4 0 r
Cuando las fases de un sist electroqumico se ponen juntas
para formar el sistema se producen pequeas cantidades de
transferencia de carga en la interfase y son la causa de las
diferencias de potencial de interfase. Supongamos que
evitamos estas transferencias de carga en la interfase.
Consideremos un sistema hipottico en el cual las fases ,
,... estn a potencial elctrico cero: ==.....=0. Si
queremos aadir dnj moles de una sustancia j a la fase , el
cambio de energa interna dU de la fase
 dU TdS PdV j dnj para =0 (31)
Donde el potencial qumico es una funcin de la P,T
j P ,T , x 1 , x 2 ,... (32)
y de la composicin de jlafase
Consideremos ahora el sistema real, en el cual
ocurren transferencias de carga en la interfase
para producir un sistema electroquimico con
potenciales electricos , ,..., en las fases.
Supongamos que aadimos dnj moles de una
sustancia j a la fase del sistema electroquimico.
La composicion quimica de la fase es la
misma en ambos procesos. La unica diferencia
es que el sistema hipotetico tiene =0 y el real
0. La energia potencial electrica de una carga
Q endQun
j eslugar
la donde
carga el
asociada apotencial
los dn
electrico es ,
j moles aadidos
igual a Q .
entonces:
es
energia potencial electrica cero en el sistema hipotetico donde =0
energia potencial electrica de dQ j en el sistema real
 Esta energa potencial elctrica contribuye al cambio de
energa interna por el proceso de adicin, por lo tanto:
dU TdS PdV j dnj + dQj (33)
La carga es
dQj z j dnj

dU TdS PdV dn + z j dn j j j

dU TdS PdV + z j dn

j

(34)
j
Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales
de otras especies a la fase

dU TdS PdV + z i dn

i

(35)

i
La presencia de un potencial elctrico
i no nulo en la fase
hace que el potencial qumico deba ser
reemplazado por
+ z i
i
i
Esta cantidad se conoce como potencial electroqumico

i i zi
% (36)
El potencial electroqumico es la suma del potencial
qumico y de la energa potencial molar electrosttica
de la especie i en la fase
En un sistema electroqumico cerrado, la condicin de
equilibrio de fases entre dos fases y en contacto

es: %i
% i
(37)
Para una sustancia i presente en ambas fases
En un sistema electroqumico cerrado, la condicin de
equilibrio de reaccin es
i
i % 0
i
(38)

La sustancia i fluye de regiones de alto potencial

electroqumico a bajo potencial.
La condicin de equilibrio de fases nos conduce a:

zi zi
i i
i zi

i

Esta ecuacin relaciona la diferencia de potenciales

qumicos en equilibrio de la especie i en las fases y
con la diferencia de potencial elctrico entre las fases.
Cuanto mayor sea la diferencia de potencial elctrico
mayor ser la diferencia de potencial qumico
La condicin de equilibrio de reaccin es
% 0
i
i i

Consideremos el caso especial en el que todas las

especies con carga que participan en la reaccin se
encuentran en la misma fase, fase . Sustituyendo la
ecuacin (36) en la condicin de equilibrio
i i

i

i zi 0
i
 Como la carga total permanece inalterada en una
reaccin qumica
z
i
i i 0

Por lo tanto

i
i i 0

Donde el sumatorio se extiende a todas las especies

cargadas en la misma fase.
 FEM
Una celda electroqumica es un dispositivo que puede
producir trabajo elctrico en el medio exterior. Por
ejemplo, la pila seca comercial es un cilindro sellado
con dos terminales de conexin. Un Terminal esta
marcado con el signo menos y el otro con el signo
ms. Si conectamos los dos terminales a un motor
pequeo, los electrones fluyen a travs del motor
desde el Terminal negativo al positivo. Se produce
trabajo en el exterior y en el interior de la celda
ocurre un reaccin qumica, la reaccin de la celda.
Examinemos ahora algunas ecuaciones
fundamentales de la electrosttica.
 El potencial elctrico de un punto en el espacio se
define como el trabajo realizado al traer una
unidad de carga positiva desde el infinito, donde el
potencial elctrico es cero, hasta el punto en
cuestin. Por tanto, si V es el potencial elctrico en
el punto y Wel es el trabajo requerido para traer
una carga Q desde el infinito al punto, entonces:

Wel (30)
V
Q
 Anlogamente, si V1 y V2 son los potenciales elctricos
de dos puntos en el espacio y W1 y W2 son las
cantidades de trabajo correspondientes necesarias para
traer la carga Q a estos puntos, tendremos

W1 W12 W2 (31)
Donde W12 es el trabajo para llevar Q del punto 1 al 2.
esta relacin es vlida porque se necesita la misma
cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el
punto 2 si la llevamos directamente, W 2, o si la
llevamos primero al punto 1 y luego al punto 2, W 1+W12.
 de aqu que W12 W2 W1 y, segn la ecuacin (30)
W12 (32)
V2 V1
Q
La diferencia de potencial elctrico entre dos puntos es
el trabajo realizado al llevar una carga positiva unitaria
del punto 1 al 2.
La definicin de potencial elctrico entre dos puntos se
basa en la electrosttica clsica, que considera la carga
elctrica como una cosa en s misma. Pero, en la
situacin real, la carga elctrica est asociada con
cuerpos materiales, electrones o iones de cualquier tipo.
 Se halla fuera del alcance de este anlisis lo relacionado
con la aplicacin de la ecuacin (32) a una situacin real.
Se puede demostrar que la definicin de la diferencia de
potencial en la ecuacin (32) tienen un significado fsico en
una situacin real si los dos puntos 1 y 2 estn localizados
en regiones con la misma composicin qumica, la
diferencia de potencial medida entre ellos tiene el
significado dado por la ecuacin (32).
Aplicando la ecuacin (32) a la transferencia de una carga
infinitesimal, obtenemos el elemento de trabajo realizado

Donde
dWel dQ
expresa la diferencia de potencial
(33) V2-V1 :

 La fuerza electromotriz (fem) de una fuente de
fem se define como la diferencia de potencial
entre sus terminales cuando la resistencia R del
circuito conectado a las terminales tiende a
infinito (y por tanto al corriente I tiende a cero). La
fem es pues la diferencia de potencial entre los
terminales con el circuito abierto.
 PROCESOS
ELECTROQUIMICOS
El estudio de la termodinmica de los procesos
electroqumicos, es importante en muchos campos
como el industrial y bioqumico, muchos de estos
procesos se pueden estudiar en clulas electroqumicas
en condiciones verdaderamente reversibles. Los
procesos electroqumicos admiten un tratamiento
sencillo en trminos de la transferencia de electrones,
por ejemplo la oxidacin de Fe2+ a Fe3+. Uno de los
ejemplos bioqumicos ms importantes es la llamada
cadena de transporte electrnico mitocondrial que
consta de varios citocromos, flavoproteinas, etc., cada
uno de los cuales puede sufrir oxidacin y reduccin.
 Los electrones de los agentes reductores (tales
como NADH o succinato) recorren la cadena por
medio de los distintos citocromos hasta alcanzar al
agente oxidante (en este caso el O2). De esta forma
la energa libre obtenida en la oxidacin del NADH
por O2 (G0=-214,4kJ mol-1) es utilizada, en una
serie de etapas, en la produccin de ATP a partir de
ADP y fosfato. El ATP as formado se utiliza en la
clula con distintos fines (por ej., trabajo mecnico,
biosntesis, transporte de metabolitos, etc.).
 Una celda electroquimica esta formada por dos electrodos, o
conductores metlicos, en contacto con un electrolito, que es
el conductor ionico. Un electrodo y sus electrolitos constituyen
un compartimiento de electrodo. Los dos electrodos pueden
tener un mismo compartimiento.
Si los electrolitos son diferentes, ambos compartimientos
pueden unirse mediante un puente salino, formado por un
tubo que contiene una solucin concentrada de electrolitos,
que completa el circuito y permite el funcionamiento de la pila.
La pila galvnica es una celda electroqumica que genera
electricidad como consecuencia de la reaccin espontnea que
se produce dentro de ella. La pila electroltica es una celda
electroqumica en la que la fuente de corriente externa
impulsa una reaccin no espontnea.
 Semirreacciones y

electrodos
La oxidacin es la prdida de electrones por una sustancia
La reduccin es la ganancia de electrones por una sustancia
La reaccin redox es una reaccin en la que hay transferencia
de electrones de una sustancia a otra.
La transferencia de electrones puede estar acompaada por
otros eventos, como la transferencia de tomos o de iones, pero
el efecto neto es la transferencia de electrones y el cambio en
el nmero de oxidacin de un elemento.
El agente oxidante es el aceptor de electrones y el agente
reductor es el dador de electrones
La reaccin redox se puede expresar como la diferencia entre
dos semirreacciones de reduccin. Las sustancias reducidas y
oxidadas en una semirreaccin forman un par redox.
 Semirreacciones y electrodos

En general escribimos el par como Ox/Red y la semirreaccin de

reduccin correspondiente:
Ox e Re d
Los procesos de oxidacin y reduccin responsables de la reaccin
en una pila estn especialmente separados, la oxidacin se
produce en un electrodo y la reduccin en el otro. A medida que
avanza la reaccin, los electrones liberados en la oxidacin
Re d1 Ox1 e
viajan a travs del circuito externo y reingresan a la pila a travs
del otro electrodo. All se produce la reduccin

Ox 2 e
El electrodo

Re d 2 se produce la oxidacin se denomina
donde
nodo(-), el electrodo donde se produce la reduccin ctodo(+)
 El ctodo tiene mayor potencial que el nodo: la sustancia
que se reduce, Ox2, toma electrones de su electrodo y deja
una carga relativa positiva sobre el. En el nodo, la
oxidacin produce la transferencia de electrones al
electrodo y le confiere una carga relativa negativa.
VARIEDADES DE PILAS
 TERMODINMICA DE LAS

CLULAS REVERSIBLES
El primer principio de la termodinmica establece que
U=Q-W (34)
Donde w es el trabajo realizado por el sistema y consta
de trabajo mecnico (PV) realizado frente al entorno y
en este caso tambin trabajo elctrico (W el).
As
U=Q- PV Wel (35)
A presin constante:
Luego: H(36)
U PV

H Q Wel la clula electroqumica se lleva a

Como el proceso de
cabo de forma reversible (del segundo principio)
Q TS
 H TS Wel (37)
Teniendo en cuenta la ecuacin G H TS (I)
obtenemos que:
G Wel (38)
Para los procesos en clulas electroqumicas a presin
constante.
As, es una medida de la cantidad de trabajo til
G puede obtener de la clula electroqumica.
que se
Supongamos que la reaccin implica la transferencia
de n electrones, por ejemplo, n=1 en el caso
HCl 1 H 2 1 Cl 2
2 2
 Entonces el trabajo elctrico realizado en el transporte
de n electrones a travs de una diferencia de potencial
E viene dado porWel nFE (39)
As, para todos los procesos reversibles de la clula es
vlida la ecuacin
G nFE (40)
En un proceso de oxidacin - reduccin la medida de
fem E da directamente , siempre que conozcamos
G
el nmero de electrones n que intervienen en el
proceso
 De la misma forma que G 0 es una medida de la
variacin de energa libre cuando los
reaccionantes y productos se encuentran en sus
estados estndar, E0 representa la fem de la
clula bajo las condiciones del estado estndar.
 MEDIDA
Cuando se conecta un galvanmetro en serie con una
POTENCIOMTRICA DE LA

celda y se cierra el circuito, aquel sufre una deflexin

que indica que la corriente pasa por el circuito y este
FEM
paso es una evidencia de que existe una diferencia
de potencial entre los electrodos, porque sin ella no
es posible que circule electricidad entre dos puntos.

Esta diferencia de potencial que origina el flujo

de corriente desde un electrodo de potencial
ms elevado a otro menor se denomina fuerza
electromotriz de la celda, abreviadamente fem
y se expresa en voltios.
 El mtodo ms comn de determinar la diferencia de
potencial entre dos puntos cualesquiera en un circuito
elctrico es el de conectar un voltmetro entre aquellos,
leyndose directamente el voltaje con el instrumento. Una
seria objecin al uso del voltmetro para la medicin exacta
de los potenciales de la celda, es que consume alguna
corriente, provocando as un cambio en la fem a causa de la
formacin de productos de reaccin en los electrodos y
cambio en la concentracin del electrolito alrededor de los
electrodos con un flujo de corriente apreciable, parte de la
fuerza electromotriz tendr que utilizarse para vencer la
resistencia interna de la celda y por lo tanto el potencial
medido con el voltmetro no ser el total de la celda.
 Por esta razn la medicin se realiza con un
potencimetro que requieren corrientes de
compensacin extremadamente bajas.
Los potencimetros operan segn el Principio de
compensacin de Poggendorf. En este mtodo la
fem desconocida se contrapone con otra conocida
hasta que ambas se igualan.
El dispositivo y condiciones de tal balance se
comprenden mejor con el diagrama de la figura 3
FIGURA 3. METODO DE
COMPENSACIN DE POGGENDORF.
En este diagrama, A es una

celda de fem conocida, A
cuyo potencial se imprime a
travs de una resistencia
uniforme ab. La fuente X de
x
potencial desconocido se
conecta con A de manera que
las fuerzas electromotrices de
x ambas se hallan opuestas. Para
encontrar , se desplaza el
cursor C a lo largo de ab, hasta
que se encuentra una posicin
S, en la cual el galvanmetro G
no da ninguna deflexin

A partir de y las distancias ab y aS, se
A
encuentra de la manera siguiente:

como se aplica A a todo lo largo de ab, la

resistencia debe ser proporcional a dicha longitud y de
la misma manera como x se aplica slo entre aS es
proporcional tambin a esta longitud. x En
consecuencia, al dividir por resulta:
A

x aS por tanto aS
x A
A ab ab
Los nicos requisitos que se necesitan cumplir es que

> , que el alambre ab posea una seccin

A
uniforme x y que el galvanmetro resulte
suficientemente sensible para permitir un balance de
potenciales sin un flujo apreciable de corriente.
FIGURA 4. PRINCIPIO
POTENCIOMETRICO DEuna
Para permitir LECTURA
lectura directa del
voltaje y conservar la fuente tipo de
DIRECTA. potencial A, se modifica en la prctica el
dispositivo anterior por este otro
dispositivo. En este diagrama, W es la
celda de trabajo cuya fem puede
aplicarse a travs de ab, calibrada en
voltios, por medio de la resistencia
variable R. Contra esta celda es posible
aplicar tanto una fem desconocida X o la
celda patrn P por medio del interruptor
D. Antes de poder medir la fem de X,
hay que estandarizar el alambre para
obtener lecturas de la fem de la manera
siguiente: primero se coloca el cursor C
en el punto S a lo largo de ab que
corresponde al valor de la fem de la
celda tipo, esto es, 1,0183 voltios.
Despus se conecta el interruptor hacia
el lado de P y se mueve F a lo largo de
 en este momento, el paso de la corriente por ab es
suficiente para hacer que la cada de potencial entre a y
S sea exactamente 1,0183 voltios y el voltaje en
cualquier otra parte a lo largo de ab sea idntica con los
trazos de voltajes hechos en el alambre de
deslizamiento. Con otras palabras, el potencimetro se
encuentra estandarizado para leer directamente el
potencial. Sin modificar la posicin de R, el interruptor D
se coloca del lado de la fem desconocida y se mueve C a
lo largo de ab hasta que se encuentra un punto S en el
cual el galvanmetro no sufre ninguna deflexin. La
lectura del alambre de deslizamiento en S nos da
directamente el voltaje de X.
 TIPOS DE ELECTRODOS
O bien tipos de semiceldas O HEMICELDAS
El proceso que se desarrolla en una pila, puede
interpretarse en relacin con los procesos que se producen
en los electrodos. Aunque slo es posibles estudiar pilas
formadas por dos electrodos, resulta adecuado describir
los tipos de dispositivos electroqumicos, que se emplean
normalmente, describiendo por separado los dos
electrodos.
Todas las reacciones en las celdas electroqumicas pueden
desdoblarse en dos reacciones electrdicas del tipo

(una de las hemireacciones tendr lugar en sentido

contrario)
estado oxidado ne estado reducido
 La realizacin fsica de una pila, con sus partes lquidas
y electrodos, consta, o bien de dos electrodos que se
sumergen directamente en la disolucin, como en el
ejemplo visto antes, o de dos electrodos que estn en
compartimientos separados, unidos mediante un puente
salino, que permite la transferencia de iones de una
disolucin a otra. Cada electrodo est entonces en su
propia disolucin y estn protegidos y conectados entre
si, por un sifn lleno con una disolucin saturada de
cloruro de potasio y gelatina.
A continuacin describiremos algunos tipos de
electrodos y sus hemirreacciones.
 a- ELECTRODO DE
GASES:
En este electrodo un gas esta en contacto con una
solucin de sus iones. Los electrodos de H 2 y Cl2 son dos
ejemplos. Lo ms frecuente es que la pila este abierta a
la atmsfera y el gas que rodea al electrodo, esta por
consiguiente a la presin atmosfrica. El electrodo
soporte se construye normalmente con un metal noble.
Sin embargo para que el electrodo sea reversible debe
tenerse cuidado con la eleccin y el tratamiento del
metal. Es de desear un electrodo con estas
caractersticas cuando, al variar el potencial externo en
una cantidad muy pequea respecto al valor de
equilibrio, se quiera conseguir que la reaccin proceda
en un sentido o en el contrario.
 En los electrodos de los metales nobles, como oro o platino
brillante, se ha advertido con frecuencia que no se dan estas
caractersticas, sino que se requiere aplicar una considerable
fuerza directora, en forma de una diferencia de potencial
apreciablemente diferente a la de equilibrio, para variar el
sentido de la reaccin. Por otro lado, se ha demostrado que
con platino recubierto de una capa de platino en forma de
grano fino, esto es, con platino platinado, este
comportamiento es fcil de lograr.
La reaccin:
Para que el electrodo sea reversible es necesario que sobre l los iones, como los
1 2 H
iones H , sean capaces deHtomar
+

e del electrodo , o que, las molculas,
electrones
2
como las de H2, sean capaces de ceder electrones al metal, con una misma
fuerza directora en uno y otro sentido
 b-electrodos de

oxidacin- reduccin
En este caso son electrodos formados por un
metal inerte (tal como platino) sumergido en una
solucin, que contiene dos estados diferentes de
oxidacin de un elemento o de una determinada
agrupacin molecular. Como ejemplo, se cita el
electrodo de platino sumergido en una disolucin,
que contiene iones ferrosos y iones frrico, este
electrodo se abrevia as: Pt|Fe++(c1),Fe+++(c2).
La reaccin: Fe++Fe++++ e-
Y existe la posibilidad que el electrodo sea tanto
dador como aceptor de electrones.
 c- Electrodos metal-

iones metlicos
El ms sencillo de los electrodos, es aquel, en los que el
propio electrodo interviene en la reaccin qumica, es
aquel en el que el electrodo metlico est sumergido
en una disolucin que contiene iones de este metal. Un
ejemplo seria un electrodo de plata metlica sumergido
en una disolucin de nitrato de plata:
Se abrevia as: Ag|Ag+
La reaccin: Ag Ag+ + e-
Electrodos de este tipo se pueden formar con cualquier
metal de actividad media. Los metales muy activos,
como los alcalinos, no son adecuados porque
reaccionan con el agua.
 d- Electrodo de
Unaamalgama
variante del anterior, son aquellos en los que el metal
esta en forma de amalgama, esto es, esta disuelto en
mercurio, en lugar de estar el metal puro. El contacto elctrico
se consigue con un alambre de platino sumergido en el seno
de la amalgama y aislado de la disolucin. La reaccin en el
electrodo es la misma que en el electrodo metal-ion metlico,
ya que el mercurio no interviene en el proceso qumico.
El inters ms destacado de los electrodos de amalgama es
que permite manejar metales muy activos, como es el sodio,
para formar el electrodo
Se abrevia as: Pt|Na(en mercurio,c 1), Na+(c2)
La reaccin: Na (M) Na+ + e-
Debe indicarse la concentracin del sodio metal en el mercurio y de los iones sodio
en la disolucin
 e- Electrodos metal- sal

insoluble
El electrodo consiste en un metal en contacto con
una sal insoluble del mismo, que a su vez esta en
contacto con una disolucin, que contiene el
anin de la sal. Un ejemplo es el electrodo de
plata-cloruro de plata y el calomel
Se abrevia as: Ag|AgCl(s)|Cl-(c)
La reaccin: Ag + Cl- AgCl + e-
Estos normalmente se utilizan como electrodos de
referencia.
VARIEDADES DE ELECTRODOS
 DIAGRAMAS DE PILAS-
UnaPILAS ELECTROQUIMICAS
pila galvnica es un sistema electroqumico
multifsico, en el que las diferencias de potencial en las
CONVENIO
interfases DE SIGNOS
originan una diferencia neta de potencial entre
los terminales. Las diferencias de potencial entre fases
resultan de la transferencia de especies qumicas entre
ellas, y una pila galvnica transforma energa qumica en
energa elctrica. Las fases de una pila deben ser
conductores elctricos, de otro modo, no podra fluir una
corriente continua.
Puesto que solo las diferencias de potencial entre fases
de materia qumicamente idnticas son fcilmente
medibles, especificamos que los dos terminales de una
pila galvnica tienen que estar hechos del mismo metal.
 Los terminales metlicos de una pila son conductores electrnicos,
indicando que la corriente es transportada por los electrones. Pero
la pila debe tener por lo menos una fase que sea impermeable a
los electrones y la corriente en la fase impermeable a los
electrones debe ser transportada por iones. Normalmente, el
conductor inico en una pila es una disolucin de electrolito.
Resumiendo una pila tiene terminales hechos del mismo metal,
todas sus fases son conductores elctricos, tiene al menos una
fase que es conductor inico y permite que la carga elctrica se
transfiera fcilmente entre las fases.
Podemos representar una pila galvnica mediante T-E-I-E-T,
donde T y Tson los terminales, I es el conductor inico y E y E
son dos piezas de metal (llamados electrodos). La corriente se
transporta por electrones en T, T, E, y E y por iones en I.
 Una pila galvnica se representa mediante un diagrama
en el que se utilizan los siguientes convenios: una lnea
vertical indica una frontera entre fases. La frontera
entre dos lquidos miscibles se indica mediante una
lnea vertical discontinua o de puntos. Dos especies
presentes en la misma fase se separan por una coma.
El diagrama de la pila de Daniell es:
Cu|Zn|ZnSO4(ac)|| CuSO4(ac)|Cu
(el Terminal Cu y el electrodo de Cu forman una nica
fase).
El Terminal de Cu se omite a menudo en el diagrama
de la pila.
 Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama dado, se utilizan
los siguientes convenios de IUPAC:
A- La fem de la pila se define como:

B- Donde y son los potenciales (de reduccion) D elctricos

I de los

abierto.
D
terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito
I
C- La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin se lleva a
cabo en la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el electrodo de la
derecha.
D- Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reaccin de la
pila correspondiente a este diagrama ocurrir espontneamente cuando la
pila este conectada a una resistencia. Esto es porque la oxidacin(prdida
de electrones) en el electrodo izquierdo origina un flujo de electrones de
este electrodo hacia el electrodo de la derecha, y los electrones fluyen
espontneamente de bajo a alto potencial, de este modo > y >0

D I
 FEM NORMALES Y
POTENCIALES DE
ELECTRODO
Una celda galvnica es una combinacin de dos electrodos y

uno puede considerar que cada uno aporta una contribucin

caracterstica al potencial global de la celda. Uno no puede
medir el potencial de un solo electrodo y uno puede fijar a
cero el potencial de uno de los electrodos, para poder
determinar por diferencia el valor de los otros. El electrodo
que se toma como referencia es el electrodo estndar de
hidrgeno.
Pt(s)|H2(g)|H+(aq) E0=0. A una temperatura determinada
que es 298 K. El potencial estndar E 0, se acopla a otra, se
forma una celda, donde la hemicelda a estudiar forma el
electrodo de la derecha y el electrodo estndar de
hidrgeno, el de la izquierda.

 El potencial estndar de la celda si se acopla Ag +/Ag,

por ejemplo, corresponde a la fem de la celda:
Pt(s)|H (g)|H+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)
2
E0=(Ag+/Ag)=+0,80V
De la misma forma, el potencial estndar de la
hemicelda AgCl/Ag,Cl-, corresponde a la fem de la celda:
Pt(s)|H (g)|H+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
2
E0=(AgCl/Ag,Cl-)=+0,222V
El potencial estndar se escribe como se consigna en la

hemi-reaccin, por ejemplo:

E0=(AgCl/Ag,Cl

-)=+0,222V
AgCl ( s ) e Ag ( s ) Cl (aq )
 Pero se debe saber que la ecuacin global de la celda es:
AgCl ( s ) 1 / 2 H 2 ( g ) Ag ( s) Cl (aq ) HE (=+0,222V
0
aq )
Las fem de las celdas y los potenciales estndar de electrodos
tienen la propiedad importante de no cambiar si uno multiplica
por un factor numrico a la ecuacin de reaccin de la celda o
a cada una de las hemireacciones. En efecto, este factor
aumenta el valor de la energa libre estndar de Gibbs, y
aumenta en el mismo valor del factor numrico, que son los
electrones transferidos, pero el valor del E0 no cambia.
Los valores de los potenciales estndares estn tabulados a
25C y 1 atm de presin y para una actividad de 1 y segn la
regla IUPAC se dan los valores de potenciales estndares de
reduccin.
 DEPENDENCIA DE LA FEM DE
UNA PILA CON LA
La dependencia de la fem de una celda con la
CONCENTRACIN Y ACTIVIDAD

concentracin o mas directamente con la actividad

DE LOS
puede REACTIVOS
ser calculado a travs de la actividad y la
energa libre de Gibbs. Consideremos una celda
electroqumica cuya bB global
aAreaccin cC dD
es:
Suponemos que A, B, C y D son sustancias cuya
concentracin se puede variar, por ejemplo pueden
ser gases o solutos en solucin acuosa.
Para la especie A la energa libre para 1 mol puede
ser escrita como la energa libre para un soluto:
0
G A G RT ln a A
A (41)
 La energa libre por mol puede ser escrita como
potencial qumico.
Para a moles de A, la energa libre es:
G A a A a A0 aRT ln a A a A0 RT ln a Aa
Las misma ecuacin se hace extensiva a B, C y D,
de tal manera que:
GB b B b B0 bRT ln a B b B0 RT ln a Bb
GB cC cC0 cRT ln aC cC0 RT ln aCc

GD d D d D0 dRT ln aD d D0 RT ln aDd
 C D
0
A
0
B aCc aDd
G Gi cC d D a A b B c d a b RT ln a b
0 0

a AaB
i

aCc aDd (42)

G RT ln a b
0

a AaB

donde G 0 es la diferencia de energa libre entre

los productos y los reactivos cuando todos se
encuentran en sus estados estndar. As nF
G como
conocemos
G 0 nFque:
y c d la ecuacin anterior queda: c d
a a RT a C a D
por - nF 0
nF nF 0 RT ln aC Db si divido ln a b
a Aa B nF a A a B
(43)
 Esta expresin de la dependencia de la fem con la
actividad es conocida como ecuacin de Nerst.
De esta expresin se desprende que cuando las
condiciones son los del estado estndar E=E0.
A 25C, la temperatura de los potenciales normales
estndares y cambiando el ln por log la ecuacin
(43) queda:
c d
0,05915 a a (44)
E E0 log Ca Db
n a A aB
 CELDAS
ELECTROQUMICAS
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos
clases de celdas, a saber:
a)Celdas Qumicas: en las cuales la fem se debe a
una reaccin qumica que ocurre en la celda
b)Celdas de concentracin: en las que la fem es
debida a la disminucin de energas libre que
acompaa a la transferencia de materia desde una
parte de la celda a otra.
Adems cada uno de stos involucra unas veces y
otras no de una junta lquida o unin lquida, o como
usualmente se dice, se trata de celdas con o sin
transferencia.
 Celdas
electroqumicas

Celdas qumicas Celdas de concentracin

Sin Transferencia Con transferencia Sin Transferencia Con

transferencia
 CELDAS QUMICAS SIN
TRANSFERENCIA
Para construir una celda qumica sin unin lquida o
transferencia, deben seleccionarse dos electrodos y un
electrolito de manera que uno de los electrodos resulte
reversible al catin y el otro al anin del electrolito. Por
ejemplo, si queremos una celda sin transferencia y
empleamos HCl como electrolito, debemos utilizar un
electrodo reversible a los iones hidrgeno, es decir, el
de hidrgeno y otro reversible a los iones cloruro, que
puede ser tanto el electrodo de AgCl/Ag, Hg 2Cl2/Hg, o el
electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles al
in cloruro. Una vez elegido el electrodo ms adecuado,
esto determina la reaccin de cada hemicelda y la
global de la celda y el valor de ,

 es caracterstica de todas las posibilidades tales que dan
la misma dependencia de la fem de la celda con la
actividad del electrolito.
Ejemplo: Pt H 2 g , PH HCl a HCl , AgCl s Ag
Que consta de los electrodos de hidrgeno y plata-cloruro
2

de plata en un medio de cido clorhdrico. Como ambos

electrodos son reversibles a los iones del electrolito,
pueden sumergirse directamente en el cido para dar una
celda sin unin lquida. La fuerza electromotriz total se
compone entonces de las existentes en las interfases
electrodo-solucin.
En la celda el electrodo de hidrgeno es negativo (nodo),
oxidacin:
 1 RT a H
H

H2 (g , PH ) H (aH ) e
ln
2 2 2
F PH 2

Para la reduccin en el electrodo de plata-cloruro

de plata tenemos:
RT
AgCl (s ) e Ag (s ) Cl (aCl ) Ag AgCl Ag
0
AgC ln aCl
F

Al sumar las dos ecuaciones tenemos la reaccin

de la celda:
1
H2 (g , PH ) AgCl (s ) H (aH ) Ag (s ) Cl (aCl )

2 2

El potencial de la celda ser:

RT a H a Cl RT a HCl
celda 0Ag AgCl 0

ln 1
Ag AgCl ln 1
F PH 2 F PH 2
2 2
 En conclusin la fem de la celda resulta de una reaccin
qumica, esto es, la reduccin del cloruro de plata por el gas
hidrgeno para formar plata slida y cido clorhdrico en
solucin. Si la P=1 atm.

RT
celda
0Ag AgCl lna HCl (45
La fem depende F
nicamente de la actividad del cido en
)
solucin.
Este tipo de celdas permiten evaluar los potenciales de los
electrodos tipo de las celdas y electrodos y la determinacin
de los coeficientes de actividad de diversos electrolitos a
partir de medidas de fem. Para ilustrar este ltimo
consideremos una pila como la anterior, y cuyo potencial esta
dado por la ecuacin (45).
 y nos hacemos la pregunta Cmo evaluar
0 y los coeficientes de actividad de las
Ag AgCl
soluciones de cido clorhdrico de diversas
molaridades con una serie de mediciones de
fem, hechas en celdas como la anterior, cuando
vara la concentracin del cido?.
En primer lugar, la actividad del cido

clorhdrico a una molaridad m con coeficiente de

actividad media vienen dada por la expresin
aHCl m 2 2
 Al sustituir este valor en la ecuacin de potencial de celda (45):

RT
celda 0Ag AgCl
F

ln m 2 2 0Ag AgCl
2RT
F
ln m
2RT
F
ln
2RT 2RT 2RT
ln m 0
Todas lasF cantidades del lado
celda Ag AgCl ln
izquierdo
0
Ag de
AgCl
la
A
ecuacin
z 2
(46)
(46) son
F F
determinables experimentalmente y por lo tanto se calcula
cuando se conoce el valor del potencial normal. Para
determinar este ltimo se grafica el primer miembro de la
ecuacin (46) contra la raz cuadrada de la fuerza inica que
en este caso es idntico a la molaridad por ser electrolito uni-
univalente. Y cuando extrapolo a cero obtengo el valor del
potencial normal de la celda.
 CELDAS QUMICAS CON
Este dispositivo presenta unin lquida entre las soluciones
deTRANSFERENCIA
los diferentes electrolitos. Son celdas muy comunes por
ejemplo:

Zn Zn 2 Cd 2 Cd
2
El contacto Tl Tl Sn Sn
entre las dos soluciones de iones diferentes,
conduce a un potencial de junta o de unin lquida .

j
Esto surge de la difusin de los iones a travs de la frontera
entre las dos soluciones. Por causa del gradiente de
concentracin que existe a travs de dicha frontera, los
iones difunden del lado de mayor concentracin al de
menor.
 Si ambos migran con igual velocidad, tal difusin
no producir mayores complicaciones. Sin
embargo, esto no es as, sino que hay iones que
son ms rpidos y cruzan la frontera con mayor
rapidez y se origina una separacin de carga que
a su vez origina un potencial de unin lquida que
se mide experimentalmente y que junto con los
potenciales de los dos electrodos aparece en la
fem total de la celda. Es decir cuando existe este
potencial, el potencial de la celda es:
celda D I j
 En la mayoria de los casos el potencial de unin lquida
no se pueden medir separadamente. Por esta razn las
celdas qumicas con transferencia no son seguras para la
evaluacin exacta de sus propiedades termodinmicas.
No obstante en condiciones experimentales adecuadas,
proporcionan una informacin valiosa y se emplean en
las mediciones de pH, titulaciones ,etc.
La caracteristica de la celda qumica con transferencia
es que involucran en sus ecuaciones de fem a las
actividades de los iones en lugar de las actividades del
electrolito como un todo. Esto sugiere que tales celdas
son adecuadas para la evaluacin de las actividades y
coeficientes de actividad de los iones particulares, pero
 no es exactamente el caso a causa de la incertidumbre
del potencial de unin. Es consenso general que no existe
un mtodo termodinmico conocido que permita algo
ms que la determinacin del coeficiente de actividad
media de un electrolito. Es decir al calcular las fem de
dichas celdas a partir de molalidades y coeficientes de
actividad, es prctica usual suponer que el coeficiente de
un in cualquiera es esencialmente igual al de actividad
media del electrolito y se emplea este ltimo.
Con estas consideraciones en mente veremos un
ejemplo.
 Ejemplo:Supongamos que
Zn | ZnCl 2 (m se desea
0,5) evaluar
CdSO 4 (m 0,1) | Cd a
25C la fem de la celda:
donde los valores de m son las dos
molalidades de las dos soluciones
En este caso la fem es:
RT a Zn
o

ln
2F a Cd

Como: a Zn m Zn Zn y a Cd m Cd Cd

Donde es el coeficiente de actividad de los iones

respectivos, la ecuacin anterior puede escribirse
asi: m
RT
o

ln Zn Zn
2F m Cd Cd
 A 25C la fem 0,359 voltios en esta celda.
o

Para el ZnCl2 0,5m, 0,376 , mientras que
0,137
para el CdSO40,1m,
Remplazando en el potencial

o
0,05916
log
0,5 0,376 0,359 0,034 0,325 voltios
2 0,1 0,137
 CELDA DE
CONCENTRACION
De manera distinta que las celdas qumicas, cuya
fem surge de una reaccin, las de concentracin
proceden de una transferencia de materia desde
un electrodo a otro como consecuencia de una
diferencia de concentracin entre los dos.
Diferencia que surge a veces del hecho de que dos
electrodos iguales sumergidos en la misma
disolucin pueden estar a una concentracin
distinta, como el caso de dos electrodos de
hidrgeno a presiones desiguales sumergidos en
una misma disolucin de sus iones, esto es:
Pt | H 2 PH P1 | H | H 2 PH P2 | Pt
2 2
 O dos electrodos amalgamados de diferente concentracin
sumergidos en una solucin de sus iones metlicos, as:
Cd Hg C Cd C1 | Cd | Cd Hg C Cd C 2
La diferencia de concentracin puede tambin encontrarse
no en los electrodos sino en las soluciones con las cuales
se hallan en contacto. As sucede con:

Pt | H 2 g, 1atm | H a 1 H a 2 | H 2 g,1atm | Pt
En las dos primeras celdas mencionadas no hay unin
lquida y son por lo tanto sin transferencia. En cambio la
ltima si hay unin lquida, por eso se denomina celda con
transferencia.
 CELDAS DE
CONCENTRACIN SIN

TRANSFERENCIA
Para ver como surge la fem donde se encuentran
dos electrodos iguales en concentraciones
diferentes, pero el electrolito es el mismo para
ambos, consideremos la celda:
Pt | H 2 PH P1 | H a H | H 2 PH P2 | Pt
2

2
En el electrodo de la izquierda, la reaccin de
oxidacin da:
1
H 2 P1 H a H e

2
0
Y por lo tanto H 2 0
RT aH

1 ln 1
F P1 2
 Anlogamente, para la reduccin en el ctodo,
electrodo de la derecha, el proceso es:
1
H
aH e 1 H 2 P2 2
RT P2 2
ln
2
F a
H
Al sumar las dos ecuaciones, se deduce que la
reaccin de la celda es
1 1
H 2 P1 H 2 P2
2 2
 Mientras que la fem de la celda que se obtiene por
suma de las dos ecuaciones de potencial de cada
hemicelda es: 1 1
RT a RT P2 RT
2 a P2 2
ln 1
H ln ln H
F P 2 F a F a P 12
1 H 1 H

RT P2
ln
2F P1
 Esta ecuacin muestra que la reaccin de la celda
comprende simplemente la transferencia de 0,5
moles de hidrgeno desde una presin P1 a otra
de P2 atm; es decir, que la reaccin de la celda en
un proceso espontneo es una expansin del gas
hidrgeno. Esta ecuacin tambin ensea que la
fem que resulta de esta expansin, depende slo
de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrgeno en que se
encuentran sumergidos los dos electrodos.
 Consideremos ahora otra celda de este tipo:

Zn Hg a Zn a1 | Zn a Zn | Zn Hg a Zn a 2
Que consta de dos amalgamas de cinc con actividades a 1 y a2
inmersos en una solucin del metal cuya actividad es a Zn2+.
Anlogamente a las ecuaciones del hidrgeno, la reaccin en el nodo

Para
Zn laHg 1
a en
reduccin Znel2ctodo:
a 2 2e RT a Zn 2
Zn 1 0Zn ln
2F a1
Donde
RT a2

Zn 2
a Zn 2e
2

Zn Hg a 2 2 0
Zn ln
2F a 2
Zn
0Zn 0
Zn
 Entonces para la reaccin de la celda resulta

Zn Hg a1 Zn Hg a 2 RT a 2
ln
2F a1
Aqu nuevamente observamos que la fem de esta celda
se debe a la transferencia del zinc desde la amalgama
donde su actividad es a 1 a aquella cuya actividad es a 2.
Adems la ecuacin muestra que la fem depende solo
de la relacin de las actividades del zinc en las dos
amalgamas. Y no interviene en absoluto la actividad de
los iones de zinc de la solucin.
 En la ecuacin de fem no aparecen los
potenciales normales de electrodos, esto es
vlido en todas las celdas de concentracin. Por
esta razn podemos concluir, que 0 en0 este tipo de
celdas , y la ecuacin de la fem toma la
forma simplificada siguiente

RT a 2
celda ln
nF a1
 CELDAS DE CONCENTRACIONES
ELECTROLITICAS SIN
Consideremos una celda qumica sin transferencia,
talTRANSFERENCIA
como:
Pt | H 2 g,1atm | HCl a 1 , AgCl s | Ag

En este caso la reaccin que tiene lugar es:

1
H 2 g,1atm AgCl s HCl a1 Ag s RT
2 1 0
ln a1
F
Para la misma celda pero con una actividad del
electrolito diferente, esto es
Pt | H 2 g,1atm | HCl a 2 , AgCl s | Ag
La reaccin es:
1 RT
H 2 g,1atm AgCl s HCl a 2 Ag s 2 0
ln a 2
2 F
 Si conectamos las dos celdas en forma opuesta
entre si, esto es:
Pt | H 2 g,1atm | HCl a1 , AgCl s | Ag - Ag | AgCl s , HCl a 2 | H 2 g,1atm | Pt

La reaccin global de la combinacin ser la

diferencia de las dos ecuaciones anteriores
1 1
H 2 g,1atm AgCl s HCl a 2 Ag s HCl a1 Ag s H 2 g,1atm AgCl s
2 2
HCl a 2 HCl a1
RT a1
1 2 ln
F a2
 De acuerdo con lo visto, la reaccin global que resulta
de la combinacin de las dos celdas qumicas, es una
transferencia de un mol de cido clorhdrico de la
solucin por cada faradio arrastrado desde la celda
donde la actividad es a2 a la solucin donde la
actividad es a1 . En consecuencia mientras que cada
una de las celdas individuales que constituyen la
celda de concentracin, es una celda qumica , la
combinacin de las dos es una celda de concentracin
sin transferencia en la cual la fem surge de las
diferentes concentraciones del electrolito.
 CELDAS DE
CONCENTRACIN CON
Pt |TRANSFERENCIA
Como ejemplo tpico sealaremos a:
H 2 g,1atm | HCl a1 : HCl a 2 | H 2 g, 1tm | Pt
Que consta de dos electrodos de hidrgenos idnticos
sumergidos en dos soluciones de cido cloridrico de
diferente concentracin. En este caso, la fem total se
compone de dos potenciales electrdicos simples y el de
unin.
La reaccin total es la suma de los dos procesos
electrodicos y cualquier transferencia de material se hace a
travs de la unin. En caso como este, donde los
electrolitos son idnticos, salvo en su concetracin, es
posible analizar los diversos procesos y obtener una
ecuacin de la celda que tenga en cuenta el pot. de unin.
 Para comprender consideremos que el electrodo de
a 2 si
la izquierda es el negativo y esto ocurre a1
Para un faradio de electricidad obtenido desde esta
celda, la reaccin en el electrodo negativo ser:
1
H 2 g, 1atm H a1 e
2
Y en el positivo:
1
H a 2 e H 2 g, 1atm

2
 Y de aqu que la suma de las reacciones de los dos
electrodos es:
H a 2 H a1 (A)
Sin embargo, cuando los electrones fluyen externamente
de izquierda a derecha, completarn el circuito al pasar a
travs de la celda de derecha a izquierda, esto es cruzan
el lquido de unin de derecha a izquierda. La corriente
en la celda, esta compuesta, no por electrones libres, sino
de iones negativos, esto es Cl-, que se desplazan desde la
derecha hacia la izquierda, y positivos, o H+, que se
mueven a travs de la unin de izquierda a derecha.
 Si t- es el nmero de transferencia de los iones
cloro, entonces por cada faradio que cruza la celda
transportarn t- equivalentes de ion cloro desde la
solucin de actividad 2 a la de actividad 1, esto es:
t Cl a 2 t Cl a1 (B)

De nuevo,t 1 t equivalentes de in
hidrgeno se transfieren de la solucin de
actividad 1 a la de actividad 2, esto es
1 t H a1 1 t H a 2 (C )
 A fin de obtener la transferencia neta de material
debemos sumar las ecuaciones (C), (B) a la (A).
As obtenemos para el proceso total de la celda:

H a 2 t Cl a 2 1 t H a1 H a1 t Cl a1 1 t H a 2

t Cl a 2 t H a1 t Cl a1 t H a 2
t Cl a 2 t H a 2 t Cl a1 t H a1

t HCl a 2 t HCl a1
 Esta ecuacin ensea que en la celda de
concentracin con transferencia pasan t-
equivalentes de cido clorhdrico desde la solucin
de actividad 2 a la de actividad 1 por cada faradio
de electricidad. Este resultado contrasta con el
mismo proceso en una celda de concentracin sin
transferncia, donde por cada faradio hay una
transferencia de un equivalente de electrolito.
La aplicacin de la ecuacin de fem al proceso
establecido por laRT
ecuacin
a t total
-
RTnos ada
ln 1
t- ln 2
F a t-
2
F a1
 Por insercin de los coeficientes de actividad y
molalidad, obtenemos

2 2
RT m22 RT m 2 2
t- ln 2 2
2t ln
F m1 1 F m1 1
De aqu que la fem de tal celda se calcule a partir del
conocimiento de las molalidades, coeficiente de
actividad y los nmeros de transporte del in distinto
de aqul para el cual los electrodos son reversibles.
 DEPENDENCIA DE LA FEM

DE UNA PILA CON LA

Las propiedades termodinmicas asociadas a una
TEMPERATURA
reaccin qumica pueden ser determinadas a
travs de distintos mtodos. En el caso particular
de una reaccin redox, esta puede tener lugar en
una celda galvnica, en la cual dichas propiedades
pueden ser calculadas si se determina el potencial
elctrico (E) y su variacin con la temperatura, es
decir, (E/T)P Esta derivada se conoce con el
nombre de Coeficiente de Temperatura y se
relaciona con la G, H y S de la reaccin qumica
correspondiente .
 A partir de medidas de potencial elctrico, en
condiciones reversibles, es posible calcular las
propiedades termodinmicas de la reaccin qumica
que ocurre en la celda como resultado de las dos
reacciones electroqumicas, reduccin y oxidacin, que
actan reversiblemente. Estas propiedades
termodinmicas son las mismas para la reaccin en la
celda galvnica que para la reaccin realizada
directamente en una vasija. Dicho de otra manera, las
medidas del potencial elctrico en condiciones de
reversibilidad son utilizadas como herramientas para el
clculo de propiedades termodinmicas de una
reaccin qumica (ya sea esta reversible o no)
 De acuerdo con la ecuacin, (Segunda Ley de
Maxwell de la Termodinmica)
S = - (G/T)P

al considerar una variacin de estado, se tiene

S = - (G) / T P (47)
Sustituyendo la ec 47 en G se obtiene la ecuacin
de Gibbs-Helmhotz
G = H + T. (G) / T P (48)
Volviendo a la ecuacin
G = - nFE
 si derivamos la anterior con respecto a la
temperatura, a presin constante, obtenemos:
(G)/TP = - nF( E/T)P (49)
La derivada (E/T)P se llama Coeficiente de
Temperatura de la celda galvnica.
A partir de la ecuacin (49) podemos obtener las
propiedades termodinmicas S y H.
Sustituyendo (49) en (47) obtenemos
S = nF( E/T)P (50)
 De (48)
H = G - T(G)/TP (51)
Sustituyendo G y (49) en (51) obtenemos:
H = - nFE - nF T ( E/T)P (52)
y reordenando
H = - nF E +T ( E / T)P (53)
Por lo tanto, los valores de G, S y H pueden ser
calculados a partir de las ecuaciones (40), (50) y
(53)