Hemizam nitrogen oksida (NOx)

u atmosferi
Od jedinjenja nitrogena, kao polutanti u atmosferi se mogu nalaziti:
amonijak kao gas (NH3) i u obliku soli (NH4+) te niz oksida nitrogena od
kojih su najvaniji: nitrogen-monoksid (NO) i nitrogen-dioksid (NO2).
Drugi oksidi nitrogena su dinitrogen-monoksid (N2O), nitrogen-trioksid
(N2O3), nitrogen-tetraoksid (N2O4) i nitrogen-pentaoksid (N2O5).

Amonijak se u atmosferi nalazi u tragovima i potie iz prirodnih izvora.

Relativno se brzo uklanja i vraa na tlo ili se obara u obliku aerosola koji
sadre amonijana jedinjenja.

Dinitrogen-monoksid nastaje iz prirodnih izvora, uglavnom bakterijskom

aktivnou tla i reakcijom izmeu N2 i atomarnog kisika ili ozona u gornjim
slojevima atmosfere.

Nitrogen-monoksid je gas bez boje i mirisa, slabo rastvorljiv u vodi.

Nitrogen-dioksid je gas crveno-narandasto-smee boje sa karakteristinim

mirisom.
 Izvori oksida nitrogena u atmosferi
Glavni izvori oksida nitrogena u vazduhu su prirodni izvori i izvori
antropogenog prijekla.

Osnovni stacionarni izvori oksida nitrogena se mogu svrstati u 6 grupa:

generatori pare sa klasinim gorivima;

energetska postrojenja;
grijanje;
spalionice otpada;
procesi zagrijavanja u industriji;
proizvodnja hemikalija.

Pored stacionarnih izvora, znaajni izvori su i motorna vozila. Oksidi

nitrogena nastaju u procesu izgaranja - u plamenu iz prisutnog
nitrogena i kisika i oksidacijom jedinjenja nitrogena koje sadri gorivo.
N2 O NO N (2.1)

N O2 NO O (2.2)

N OH NO H (2.3)
Reakcije oksida nitrogena u atmosferi
U gornjim slojevima atmosfere moe doi do nastanka nitrogen-monoksida
gdje pod uticajem kosmikog zraenja dolazi do cijepanja molekule
nitrogena, uz nastanak metastabilnih atoma nitrogena koji dalje reaguju sa
kisikom, ozonom ili hidroksilnom grupom uz nastanak nitrogen-monoksida:
N O3 NO O2 (3.1)
N OH. NO H. (3.2)
N O2 NO O. (3.3)
O3 NO NO2 O2 (3.4)
NO2 NO O. (3.5)
N NO2 2NO (3.6)
O. NO2 NO O2 (3.7)

U podruju nie stratosfere i u troposferi mogu se oekivati slijedei procesi:

O. N2O 2NO (3.8)
N2O NO N. (3.9)
Reakcijom sa atomarnim kisikom ili ozonom nitrogen-monoksid u atmosferi
prelazi u nitrogen-dioksid, preko slijedeih reakcija:

NO + O. + M NO + M
2
(3.10)

NO + O NO + O
3 2 2
(3.11)

Oksidacija nitrogen-monoksida se deava uz pomo hidroperoksidne

grupe (HOO.), alkilperoksida (AO2.), metilperoksida (CH3O2.),
hidroksialkilperoksida (R-OH-O2) i peroksiacetilradikala (CH3C(O)O2).

Pojedine anorganske reakcije dovode do oksidacije nitrogen-monoksida do

nitrogen-dioksida.

Konverziju NO u NO2 u vazduhu potpomau olefinski ugljikovodici i suneva

radijacija. Pod uticajem suneve radijacije atmosferski nitrogen-monoksid
kvantitativno prelazi u nitrogen-dioksid pri emu dolazi do apsorpcije
suneve energije od strane nitrogen-dioksida i do odgovarajue interakcije
sa olefinskim ugljikovodicima i kisikom. To je tzv. fotolitiki ciklus
nitrogen-dioksida.
Slika 3.1. Fotolitiki ciklus atmosferskog nitrogen-dioksida
Ugljikovodici posebno
nezasieni, uestvuju u
fotolitikom ciklusu
dovodei do nastanka
NO2
azot dioksida i ozona.
Njihovo uee se
h
zasniva na slijedeem:
atomarni kisik nastao
disocijacijom azot
dioksida reagije sa NO
ugljikovodicima dajui
oksidovana jedinjenja i RO2 RH
slobodne radikale. Oni OKSIDOVANI
SLOBODNI
dalje reaguju sa azot RADIKAL

monoksidom dovodei
do nastanka azot + O2
dioksida. Na taj nain ne Ozon
(O3)
dolazi do reakcije azot O.
monoksida i ozona, te
ozon, uz prenos vika O2
energije na druge
molekule, i azot dioksid
izlaze ic ciklusa kao
stabilni molekuli.
Fotolitiki ciklus atmosferskog nitrogen-dioksida uz uee CH
Nastali nitrogen-dioksid u atmosferi prelazi u nitritnu, nitratnu kiselinu, i
nitrite i nitrate.
Nastanak nitritne kiseline (HONO) u atmosferi ide preko slijedeih reakcija:

HO. NO HONO (3.12)

HOO. NO2 HO2NO2 . (3.13)

HOO. NO2 HONO O2 (3.14)

RO. NO2 RCHO. HONO. (3.15)

NO NO2 H2O 2HONO (3.16)

NO HONO2 NO2 HONO (3.17)

U toku dnevnog perioda nitritna kiselina u najveem obimu nastaje

reakcijom hidroksilne grupe sa nitrogen-monoksidom.
M
OH. NO HONO (3.18)
Jedan od izvora nitritne kiseline je reakcija nitrogen-dioksida sa vodenom
parom u atmosferi:
2NO2 H2O HONO HNO3 (3.19)

Nitrogen-dioksid u atmosferi uz pomo suneve radijacije i prisutnih estica i

spojeva (M) prelazi u nitratnu kiselinu i nitrate. Nitratna kiselina nastaje u
atmosferi reakcijom hidroksilne grupe sa nitrogen-dioksidom:
NO2 OH. HNO3 (3.20)

Nastanak nitratne kiseline u stratosferi najvjerojatnije ide preko slijedeih

reakcija:
CH3O2 . NO2 H2CO HNO3 (3.21)

OH. NO2 M HNO3 M (3.22)

U niim slojevima u atmosferi nitrogen-dioksid, pod uticajem ultravioletne

radijacije, reaguje sa vodenom parom dajui nitratnu i nitritnu kiselinu:
2NO2 H2O HNO3 HNO2 (3.23)

3NO2 H2O 2HNO3 NO (3.24)

U atmosferi, pod uticajem suneve radijacije, moe doi do fotolize nastale
nitritne i nitratne kiseline, odnosno nastalog nitrit i nitrat iona.

HONO h OH. NO (3.25)

U troposferi nastanak nitrata, u najveem obimu, ide preko slijedee

reakcije:

NO2 O3 NO3 . O2 (3.26)

U toku dnevnog vremena dolazi do fotolize NO3. iona:

NO3 . h NO2 O. (3.27)

NO3 . h NO O2 (3.28)
Nitrat ion, pored njegove fotolize, reaguje sa nitrogen-dioksidom:

NO3 . NO2 M N2O5 M (3.29)

N2O5 M NO3 . NO2 M (3.30)

NO3 . NO2 NO2 NO O2 (3.31)

Reakcija izmeu nitrogen-monoksida i nitrat iona moe biti dominantna

reakcija eliminacije nitrata u atmosferi koja sadri nitrogen-monoksid:
NO3 . NO 2NO2 (3.32)

To je istovremeno mehanizam eliminacije nitrogen-monoksida iz atmosfere

kod suhog vazduha i u toku noi. U vlanom vazduhu dolazi do hidrolize N2O5
na mokrim aerosolima i na kapima vode (u mraku), to ini drugi mehanizam
eliminacije.

Meutim, reakcije NO3. i N2O5 su funkcija temperature, kao to prikazuje

shematski prikaz na slici 3.2.
Aldehidi i alkeni reaguju sa nitro grupom u atmosferi:

NO3 . CH2O HNO2 HCO. (3.33)

NO3 . CH3CHO HNO2 CH3CO. (3.34)

NO3 . C3H6 CH3CHCH2ONO2 (3.35)

NO3 . C3H6 CH3CH(ONO2 )CH2 (3.36)

Nastali slobodni radikali reaguju u atmosferi uz nastanak slobodnih

peroksiradikala koji dalje mogu oksidovati nitrogen-monoksid do
alkoksiradikala. Nastali alkoksiradikali se mogu raspadati u vazduhu:
O
II
CH3CHCH2ONO2 CH3CHO CH2O NO2 (3.37)

CH3CH(ONO2 )CH2O. CH3CHO NO2 CH2O (3.38)

Prisutni hlor u vazduhu uestvuje u reakcijama sa nitratnom
grupom:Cl2 h 2Cl. (3.39)

Cl. NO3 . ClO. NO2 (3.40)

ClO. NO3 . ClOO. NO2 (3.41)

ClOO. M Cl. O2 M (3.42)

Spajanjem nitrogen-dioksida sa nitratnom grupom u atmosferi

nastaje nitrogen-pentaoksid. Pod uticajem toplote, nitrogen-
pentaoksid se raspada:
N2O5 M NO2 NO3 . M (3.43)

N2O5 H2O 2HNO

Nitrogen-pentaoksid 3 sa vodom dajui nitratnu(3.44)
reaguje kiselinu:
Rastvorljivost pojedinih gasova u kapljicama vode u atmosferi zavisi i od pH
vrijednosti tene faze. Na pH vrijednost tenih kapljica u oblaku, odnosno u
atmosferi, utiu prisutne gasne komponente: SO2, NO2, HNO3, CO2, HCl i
komponente erosola: H2SO4, (NH4)2SO4, NH4NO3 i NaNO3.

Peroksiradikali u prisustvu oksida nitrogena dovode do nastanka

peroksialkilnitrata i peroksibenzonitrata u atmosferi. Pored peroksiacetilnitrata
(PAN, CH3C(O)-O-O-NO2) u atmosferi se moe oekivati i niz drugih
peroksialkilnitrata:

peroksipropionilnitrat (PPN, C2H5C(O)-O-O-NO2),

peroksibenzoilnitrat (PBzN, C6H5C(O)-O-O-NO2),

peroksimetakrililnitrat (MPAN, CH2=C(CH3)C(O)-O-O-NO2),

peroksi(hidroksi)acetilnitrat (HPAN, HOCH2C(O)-O-O-NO2).

Peroksiacetilnitrat nastaje reakcijom peroksiacetil radikala sa nitrogen-
dioksidom:
CH3C(O) O O. NO2 CH3C(O)OONO2 (3.50)

Oksidacijom ugljikovodika u atmosferi nastaju acetaldehid, aceton i biacetili.

Ova jedinjenja dovode do nastanka peroksiacetil radikala:
O
CH3CHO OH. 2 CH3C(O) - O - O. H2O (3.51)

O
CH3CHO NO3 2 CH3C(O) - O - O. HNO3 (3.52)

O
CH3COCH3 h 2 CH3C(O) - O - O. CH3 . (3.53)

O
CH3COCOCH3 h 2 2CH3C(O) - O - O. (3.54)

Pored peroksiacetilnitrata u slinim procesima nastaju i peroksinitratna

kiselina, peroksipropilnitrat i peroksibenzilnitrat.
Procesi nastanka i eliminacije peroksialkilnitrata odvijaju se preko slijedeih
reakcionih mehanizama:

O
CH3CHO OH. 2 CH3C(O) O O. H2O (3.55)
k
CH3C(O) - O - O. NO 4 CH3 CO2 NO2 (3.56)
k
PAN OH. 5 produkti (3.57)
j
PAN h produkti (3.58)
Peroksiacetilnitrat se u atmosferi termalno razgrauje. Ta razgradnja se
odvija preko reakcije:
CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OO. NO2 (3.59)

Eliminacija PAN-a iz atmosfere moe ii preko reakcije sa hidroksilnom

grupom ili hlorom:
PAN OH. produkti (3.60)
PAN Cl. produkti (3.61)

Hlor prisutan u dimnim gasovima reaguje sa hidroksiradikalima uz nastanak

atomarnog hlora. Molekul hlora u atmosferi se cijepa na atome i nakon toga
stupa u reakcije. Najznaajnije reakcije hlora sa oksidima nitrogena, a koje
se mogu oekivati u atmosferi, su:

Cl2 h Cl. Cl. (3.62)

Cl Cl. M Cl2 M (3.63)
Cl. O2 M ClOO. M (3.64)
ClOO. M Cl. O2 M (3.65)
ClOO. NO ClO. NO2 (3.66)
 Takoe, mogu se oekivati i slijedee reakcije:
ClOO. NO ClNO. O2 (3.67)
Cl. NO M ClNO. M (3.68)
ClNO. h Cl. NO (3.69)
Cl. ClNO NO Cl2 (3.70)
Cl. NO2 M ClNO2 M (3.71)
ClNO2 h Cl. NO2 (3.72)
Cl. ClNO2 Cl2 NO2 (3.73)
Cl. O3 ClO. O2 (3.74)
ClO. NO Cl. NO2 (3.75)
estice
Cl2 produkti (3.76)
Atomi hlora napadaju manje reaktivna jedinjenja kao to su metan i
nitrogen-monoksid, to omoguava oksidaciju monoksida:
Cl. RH HCl R. (3.77)
R. O2 RO2 . (3.78)
RO2 . NO RO. NO2 (3.79)
RO. NO RONO. (3.80)
RO. NO2 RONO2 . (3.81)
 U sloju troposfere iznad mora i okeana, koji sadri natrijum-hlorid, dolazi do
reakcije izmeu natrijum-hlorida i oksida nitrogena, uz oslobaanje aktivnog
hlora:
NO3 . NO2 N2O5 (3.82)
N2O5 NaCl ClNO2 NaNO3 (3.83)
ClNO2 h Cl. NO2 (3.84)

Nastali aktivni hlor dovodi do destrukcije molekula ozona.

Amonijak prisutan u atmosferi nastaje iz jedinjenja nitrogena ili

raspadanjem azotnih ubriva u tlu. Dolaskom u atmosferu prelazi u
nitrogen-monoksid preko slijedeih reakcija:

NH3 OH. NH2 . H2O (3.85)

NH2 . HOO. NH3 O2 (3.86)
NH2 . HOO. NH3 O2 (3.87)
NH2 . NO2 N2O H2O (3.88)
NH2 . O3 NH2O. O2 HNO. NOx (3.89)