Reaccin de Diels-Alder, mecanismo y

aplicaciones.

Frank Ortiz Patio

Daniela Ruiz Siado

Universidad del Atlntico

Facultad de ciencias bsicas
Qumica
Qumica orgnica IV
2016 - 2
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Contenido

1. Introduccin.
2. Anlisis de la reaccin y mecanismo general.
3. Requerimientos estereoqumicos del estado de transicin de la reaccin de
Diels-Alder.
4. Aplicaciones.

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1. Introduccin.
Descubierta en 1928.

Otto Diels Kurt Alder

Premio novel en 1950.
Wade, L.G. Qumica orgnica. 5ta Ed. Pearson educacin. S.A. Madrid. 2004. pp 655 665. 3
 2. Anlisis de la reaccin.

La reaccin de Diels-Alder tambin se denomina cicIoadicin [4 + 2]. Involucra

una reaccin entre 6 electrones , en las que un componente de 4 electrones
reacciona con un componente de 2 electrones , que incluye la formacin de
dos nuevos enlaces sigma ().
Buena herramienta para la obtencin de ciclos de 6 miembros con diversa
funcionalidad y estereoqumica controlada.
Movimientos de electrones concertado.
La reaccin de Diels-Alder es como una reaccin nuclefilo-electrfIlo.
El estado de transicin ha de tener una geometra cclica que permita el
solapamiento de los orbitales p extremos del dieno con los del dienfilo.

Grossman, R.B. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms. 2da Ed. Springer. USA. pp 148 156. 4
 2. Anlisis de la reaccin.

H w
CH2 w

CH2 H H

Dieno Dienfilo

Esquema 1. Mecanismo general de la reaccin de Diels-Alder.

Wade, L.G. Qumica orgnica. 5ta Ed. Pearson educacin. S.A. Madrid. 2004. pp 655 665.
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3. Requerimientos estereoqumicos del estado de transicin.

El mecanismo de la reaccin de Diels-Alder es un movimiento cclico concertado

de seis electrones: cuatro del dieno y dos del dienfilo. Para que estos tres pares
de electrones se muevan simultneamente, el estado de transicin ha de tener
una geometra cclica que permita el solapamiento de los orbitales p extremos
del dieno con los del dienfilo.

Conformacin cis del dieno.

Estereoqumica sin

Wade, L.G. Qumica orgnica. 5ta Ed. Pearson educacin. S.A. Madrid. 2004. pp 655 665.

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 CH3

O O
O
CH3
O
+ O

O O O
CH3
CH3

Ejemplo 1. Ejemplos de reacciones de Dieis-Alder. Los sustituyentes que ceden

electrones activan al dieno, los sustituyentes que atraen electrones activan al
dienfilo.
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 O H O
CH2 CH3 CH3
O O
+ O
O CH
CH2 3
H
O O
CH3

Ejemplo 2. Ejemplos de reacciones de Dieis-Alder. Conformacin cis y

estereoqumica sin.

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 Reaccin Diels-Alder con reactivos no simtricos.
Cuando se tiene reactivos no son simtricos suelen dar un producto
mayoritario que por lo general dan como producto una relacin 1,2 o 1,4.
-
+ CH2 +
CH2 CH2 CH2 CH2
+ - CH2
H3CO CH2 H3CO CH2
H H H
+ + +
H +
- -
CH2 O OCH3 OCH3 O
CH2 O O

Separacin de cargas.
Separacin de cargas.

H3CO

a) H
b) O

OCH3 H
O
Producto 1,4
Producto 1,2

Ejemplo 3. Formas de resonancia con separacin de cargas. a) producto 1,4; b) producto 1,2
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Simulacin del mecanismo de reaccin.

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 APLICACIONES

Sntesis de hidroquinolinas

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6.Ouznetsov, V.; Romero, A.R.; Merchan, D.R., Reaccion de imindo Diels-Alder de tres componentes con precursores de origen natural.
Generacin de nuevas tetrahidroquinolinas 2,4-diaril sustituidas. Scientia et technica. 2007. Vol 33. P 91-93.
APLICACIONES
Mecanismo de reaccin.

BF3

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6.Ouznetsov, V.; Romero, A.R.; Merchan, D.R., Reaccion de imindo Diels-Alder de tres componentes con precursores de origen natural.
Generacin de nuevas tetrahidroquinolinas 2,4-diaril sustituidas. Scientia et technica. 2007. Vol 33. P 91-93.
APLICACIONES

Producto Enfoque sinttico DOS

THQ Rto.
4 R1 R2 R3 R4 R5 R6 %
a H H H H H H 52
b NO2 H H H H H 95
c H H NO2 H H H 68
d H H H NO2 H H 80
H NO2 H H H H 8
e Et H H H H H 55
f MeO H H H H H 59

g Cl H H H H H 58
h H H H H H H 65
i H H CN H H H 86
j H H NO2 H H OH 60
k H H CN H H OH 70

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6.Ouznetsov, V.; Romero, A.R.; Merchan, D.R., Reaccion de imindo Diels-Alder de tres componentes con precursores de origen natural.
Generacin de nuevas tetrahidroquinolinas 2,4-diaril sustituidas. Scientia et technica. 2007. Vol 33. P 91-93.
 APLICACIONES
Sntesis del cido martinelico y martinellina con un centro hidroquinolinico usando
como base la reaccin de Diels-Alder.

90% en THF/60C
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Zhouting, R.; Qingjiang, L.; Wenhan, L.; Yanxing, J. Reagent-free synthesis of 2,3,4-polysubstituted tetrahydroquinolines: application to the formal synthesis of ()-martinellic acid and
mantinelline. Elsevier. 2013. P 4432-4434
 APLICACIONES
Metodologa DOS: 1 (1 mmol), 2 (1 mmol), THF (4 mL), 60 *C , 10 horas y con GP como PhtH (ftaloilo), TBDPS

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Zhouting, R.; Qingjiang, L.; Wenhan, L.; Yanxing, J. Reagent-free synthesis of 2,3,4-polysubstituted tetrahydroquinolines: application to the formal synthesis of ()-martinellic acid and
mantinelline. Elsevier. 2013. P 4432-4434
 APLICACIONES
Sntesis total con 20% rendimiento general.

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Zhouting, R.; Qingjiang, L.; Wenhan, L.; Yanxing, J. Reagent-free synthesis of 2,3,4-polysubstituted tetrahydroquinolines: application to the formal synthesis of ()-martinellic acid and
mantinelline. Elsevier. 2013. P 4432-4434
 APLICACIONES

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Zhouting, R.; Qingjiang, L.; Wenhan, L.; Yanxing, J. Reagent-free synthesis of 2,3,4-polysubstituted tetrahydroquinolines: application to the formal synthesis of ()-martinellic acid and
mantinelline. Elsevier. 2013. P 4432-4434
APLICACIONES
Sntesis de la carpanona (Diels-Alder intramolecular).

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Nicolaou, K.C.; Snyder, S.; Montagnon, T.; Vassilikogiannakis, G. Ther Diels-Alder reaction in total synthesis (review). A. Chem. 2002. Vol 41. P-1682
GRACIAS.

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