Nombres: Marco Fiallos

Joel Jtiva Carrera: Petroqumica

Domnica Obando
Materia: Cintica Qumica
Cristian Semblantes
Fecha: 06 de junio del 2017
Angela Verdesoto
 En la practica
Reacciones Reactante
se llevan a
Producto
en medios Inertes cabo en
homogneos Catalizadores recipientes
de volumen
constante.
Se
Gaseosa
encuentran Lquida
en una sola Slida
fase.

Composicin
Velocidad de
Temperatura
una reaccin Presin
homognea.
No influyen aspectos
externos como:
Forma del reactor
Velocidad Propiedades de las superficies de los solidos
que estn en contacto con el medio de
de reaccin reaccin
intrnseca. Caractersticas difusionales del fluido
 Cintica de Esta reaccin qumica
reacciones elemental describe
irreversibles. exactamente lo que
sucede a escala
molecular.
Reaccin qumica

homognea
irreversible = =
=1
+ + + +

k= cte. Cintica
La velocidad =
La reaccin de reaccin a =
siempre una S= numero de especies qumicas que participan
evoluciona determinada
desde los temperatura
reactantes hacia solo
los productos, depender
hasta que se de la
consume el concentraci
reactivo n de los
limitante
reactantes


Cintica de =
reacciones =1 =1
reversibles.
= cte. Cintica de la reaccin directa
Reaccin qumica = cte. Cintica de la reaccin directa
homognea reversible S= nmero de reactantes, que contribuyen a la
velocidad de reaccin directa con el orden de
reaccin
+ + + + S= nmero de productos, que contribuyen a la
velocidad de reaccin inversa con el orden de
reaccin

La velocidad
de reaccin
neta r En equilibrio r = nula
corresponde a Velocidad directa=
la diferencia Velocidad inversa
entre No es esttica sino que es
velocidades dinmica
de reaccin
directa y la
inversa
Volumen de En ausencia de
reaccin es productos de la
constante la
reaccin la
velocidad se velocidad de
= ( + ) ( + ) reaccin
puede
expresar en
=1 =1
presenta valores
funcin de la relativamente
conversin altos.
intensiva.

K es el cociente de las constantes cinticas de las reacciones directa e inversa.

=1( + )
=1 , El subndice eq se refiere a la
situacin de equilibrio
= =
=
=1( + )
=1 ,
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA
CONVERSIN
Cuando se dispone de la ecuacin cintica expresada en funcin de la composicin del medio, basta con
obtener la derivada de r con respecto a la conversin para determinar como vara la velocidad de reaccin
con la conversin.

`

= ( ) ( )

=1 =1

Realizando las respectivas relaciones se obtiene una ecuacin general que relaciona todas las variables
tanto de la reaccin directa como inversa. Todo a una temperatura constante.

` `

= ( ) ( )

=1 =1 =1 =1
 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA
TEMPERATURA
Considerar la siguiente reaccin elemental reversible sin variacin de volumen:

De acuerdo a la ecuacin de la velocidad general y a la Ley de Arrhenius:


= 0 1 0

La dependencia de la r con la Temperatura puede deducirse de forma analtica derivando

la ecuacin anterior con respecto a T:
1


1
= 1 = ( )
2 0 0
2

REACCIONES irreversible del tipo el trmino de la reaccin inversa es nulo:

Para una reaccinIRREVERSIBLES
1
=
2
Debido al carcter positivo de todos lo trminos e independientemente de la exotermicidad la
derivada siempre es positiva. Por eso se concluye que para una reaccin elemental irreversible que
no haya llegado a una conversin completa, a mayor temperatura habr mayor velocidad de
reaccin.
 REACCIONES REVERSIBLES
La situacin de equilibrio vendra dado por la constante de equilibrio, el cual es el
cociente de las constantes cinticas de la reaccin directa e inversa:


( )
= = =


Por otra parte, la Termodinmica demuestra que la constante de equilibrio est
relacionada con la entalpa de reaccin de la siguiente manera:
+
= exp = exp


= exp ( )

Comparando ambas ecuaciones se infiere que :
=
Con la relacin anterior se tiene que para:
Reacciones endotrmicas > 0 debido a que >
Reacciones exotrmicas < 0 debido a que <

El carcter exotrmico o endotrmico no basta para determinar

el signo de la derivada, para esto es necesario saber el valor de
las velocidades de reaccin directo e inversa. Para tener un
signo positivo en la velocidad global de la reaccin es
necesario que > . Partiendo de esto se distinguen dos
casos para reacciones reversibles:
 Reaccin endotrmica >
Se cumple que >
En el transcurso de la reaccin > excepto en el
equilibrio =
1
= 2
( ) > 0

Es decir para una reaccin endotrmica, la velocidad
de reaccin aumenta cuanto aumenta la temperatura.
 CONTORNOS DE VELOCIDAD DE REACCIN
CONSTANTE PARA UNA REACCIN REVERSIBLE
ENDOTRMICA

La figura es una representacin grfica de la velocidad de reaccin en funcin de la

temperatura y de la conversin para una conversin reversible exotrmica.
 Reaccin exotrmica
La energa de activacin directa es menor que la energa de activacin
inversa, por lo cual el signo de la ecuacin de velocidad puede tener signo
positivo o negativo.
En ausencia de productos, la reaccin inversa es nula:

|=0 = = > 0

En la situacin de equilibrio, la velocidad global de la reaccin es nula, es

decir = . Por lo tanto, al ser < , la derivada es negativa:

| = = < 0


Dado que la funcin es continuo, el cambio de signo

implica que, para algn valor de conversin , entre 0 y ,

la derivada debe ser igual a cero. Para un nivel de

conversin fijo situado entre la conversin nula y la
conversin de equilibrio, existe una temperatura para la cual
la velocidad de reaccin es mxima. El valor de
temperatura se lo puede obtener analticamente mediante
la siguiente ecuacin:

=

( )
1
Cuando la reaccin a alcanzado el equilibrio se puede
obtener la temperatura de equilibrio igualando a cero la
ecuacin de la velocidad de reaccin:

=

( )
1
Teniendo esto se concluye que la temperatura mxima
debe ser inferiror a la temperatura de equilibrio.
CONTORNOS DE VELOCIDAD DE REACCIN CONSTANTE PARA UNA
REACCIN REVERSIBLE EXOTRMICA.
 DETERMINACIN DE VELOCIDADES DE
REACCIN Y DE ECUACIONES
CINTICAS
Ecuacin Cintica: es una expresin que relaciona la velocidad de
reaccin con los factores que influyen en ella.

La forma que presenta la ecuacin cintica depende del mecanismo,

puede ser complejo si la reaccin qumica global es el resultado de un gran
numero de reacciones elementales o etapas
 Volumetra, pueden ser
Mtodo lentos, no es
recomendado para
Qumico estudiar reacciones
rpidas.

Medida de Vasado en una

Concentracin propiedad directamente
relacionada con la
concentracin, la
ventaja es que no
Mtodo Fsico perturba el sistema
reaccionante, la
desventaja es que se
hacer calibrados
previos.
 Recipiente cerrado en
el que la mescla se
encuentra
perfectamente
Reactor agitada, (T y P const),
Discontinuo Velocidad de reaccin
determinada por la
variacin de
concentracin con el
Reactores tiempo.
Qumicos R.C. de mezcla
Alimentado con una perfecta,
corriente de reacciones L+L=S y
Reactor composicin constante
y conocida. Analiza la
L+G

Continuo composicin cuando el Reactores de Flujo en

sistema llega al estado Pistn, reacciones en
estacionario G o en L catalizadas
por S
 Consisten en calcular la
velocidad de reaccin en
cada instante y graficar.
Mtodos Los pares de valores de C-

V sirven para ajustar la
Mtodos para diferenciale Ecuacin Cintica,
=

obtener la s predecir valores de
velocidad y deterimnar
Ecuacin valores optimos de
Cintica Mtodo constante.
integrales
 MTODOS DIFERENCIALES
Determinacin de la velocidad de reaccin a partir de la curva de
concentracin-tiempo.

Mtodos grficos consisten en situar los puntos experimentales.

Mtodos numricos permiten obtener el valor de la pendiente mediante

transformaciones numricas.
2 1
=
2 1
 REACCIONES CON UN SOLO
REACTANTE
Una reaccin qumica irreversible
+ +
El mtodo diferencia supone la obtencin de pares de valores velocidad de
reaccin-concentracin a partir de los valores experimentales.

= = +
La ecuacin en manera hiperblica:

=
(1 + )2
 REACCIONES CON MS DE UN
REACTANTE
Una reaccin qumica irreversible

+ +

= = + + +

Como existe cuatro parmetros, se requiere un mnimo de 5 experimentos,

para esto es necesario realizar un buen diseo experimental.
 REACCIONES CON MS DE UN
REACTANTE
Mtodo de componentes en exceso
Determina el orden de reaccin de uno de los reactantes, usando un exceso
de todos los reactantes excepto el que se examina, en el transcurso de la
reaccin se considera que el exceso de los reactantes es constante, por lo que
puede incluirse en la constante cintica K que ahora seria K.

= = =
 REACCIONES CON MS DE UN
REACTANTE
Mtodo de cantidades Estequeomtricas
Permite determinar el orden cintico global de la reaccin, corresponde a la
suma de los ordenes cinticos parciales de todos los reactantes. Se basa en
levar acabo un reaccin partiendo de la mezcla de reactantes que tengan
relacin molar igual a su relacin equimolar.

+

= =


+ +
= ( ) = =

 REACCIONES CON MS DE UN
REACTANTE
Mtodo de las Velocidades Iniciales
Es indicado para reacciones en as que el producto se descompone o interfiere
ed alguna manera en el transcurso de la reaccin. Determinar la velocidad de
reaccin de la etapa inicial de la reaccin, donde los reactantes estn
presentes ene el medio con una concentracin perfectamente conocida.

+

= ,0 ,0
Se realizan experimentos donde la concentracin de CA es constante:

= (,0 ),0 = ,0
Consiste en realizar el balance de materia del reactor, en el que es necesario integrar
la ecuacin cintica 1

= = =

REACCIONES CON UN SOLO REACTANTE: Reacciones irreversibles

+

CINTICA DE LA REACCIN:
=

1
=

1 1
=

 ORDEN DE REACCIN:
Para un sistema de volumen constante y una reaccin de ecuacin r=k
1

= = = +
,0 0

Por lo tanto, para cinticas de orden cero, dado que la velocidad de reaccin permanece
constante, la concentracin de A disminuye linealmente con el tiempo.
 Si el volumen no permanece constante, es ms conveniente trabajar en trminos de
conversin en lugar de concentraciones.
La variacin de volumen en el transcurso de la reaccin se cuantifica mediante el
coeficiente de expansin volumtrica.
=1 0
=
0
El volumen de reaccin cumple la siguiente relacin
= 0 (1 + )

1 1 ,0 (1 ) . ,0
=
0 (1 + ) (1 + )

,0
=k = 1 + = t
(1 + ) 0 (1 + ) ,0 0 ,0

PENDIENTE= CONSTANTE CINTICA

 ORDEN DE REACCIN 1

Para un sistema de volumen constante y una ecuacin

cintica =


= = ,0 exp( )

,0 0

= ,0 +

Para una cintica de orden 1, los puntos experimentales se sitan sobre una recta decreciente
 Si el volumen no permanece constante a lo largo de la reaccin:

,0 (1 )
= k,0 =
(1 + ) (1 + ) 0 (1 ) 0

= 1 exp( )

ORDEN DE REACCIN 2.
Para un sistema de reaccin a volumen constante

1 1
2 = = ( )

,0 . 0 ,0

Esta expresin indica que los puntos experimentales

se disponen sobre una lnea recta de pendiente
positiva e igual a la constante cintica
 Cuando el volumen vara con el transcurso de la reaccin-

,0 2
(1 ).2 1 +
= k,0 = ,0
(1 + ) (1 + ).2 0 (1 ). 2
0 .

1 +
1 = ,0 t
1

= = + = +

Parmetro adimensional
,0 Isomerizacin de compuestos orgnicos
=
,0
Ecuacin Diferencial

+1 +1 1 ,
ln 1 = ; =
= ( ) , + , + ,
+ , ,


Parmetro adimensional
,0
=
,0
Ecuacin Cintica
= ,0 (1 )( + )

+
ln = ,0 M + 1 t
(1 )
 2 1 = 1 2

2 + + 2 = 2 2

= 2,0 1 + 2 = 2,0 `
(1 )

Siendo k` una seudoconstante

cintica para una concentracin de
catalizador .
Realizando experimentos a distintas
concentraciones de catalizador, de
la dependencia de K` con . puede
obtenerse los valores de las
constantes cinticas
 MTODO INTEGRAL: REACCIONES
CON MS DE UN REACTANTE
Considerando:
+

Con su respectiva ecuacin cintica:

=
Tomando en cuenta que en todo instante:

=

La ecuacin cintica puede escribirse de la siguiente manera:
2
= C
A
Cuando no estn relacionados con la estequiometria, siempre se cumple la
siguiente relacin entre las concentraciones de los reactantes:

=

La relacin anterior puede incluirse en el balance de materia para un

reactor discontinuo de mezcla perfecta, dando as:

ln =
(1 )
 REACCIONES
SIMULTNEAS
Se clasifican
en:

Reacciones Reacciones
en paralelo en serie
REACCIONES EN PARALELO
 REACCIONES EN PARALELO
Para una situacin (1) con orden cintico igual a 1, que tiene lugar en un
reactor discontinuo de mezcla perfecta a volumen constante:

1 = 1

2 = 2
Donde la variacin de la concentracin de las especies viene dada por:

= (1 + 2 )


= 1

= 2

 REACCIONES EN PARALELO
Al integrar dichas ecuaciones y fijando (t=0, = ,0 ), se obtiene la
dependencia de concentraciones con el tiempo:

= ,0 exp[ 1 + 2 ]

1 ,0
= ,0 + (1 exp 1 + 2 )
1 + 2

2 ,0
= ,0 + (1 exp 1 + 2 )
1 + 2

Correspondiente a una evolucin de tipo exponencial.

 REACCIONES EN PARALELO
1
La representacin grfica de la situacin (1), con ,0 =,0 = 0 y con 2 =
2
es:
 REACCIONES EN PARALELO
La rapidez relativa con la que aumenta y depende de los valores 1 2 .

La cantidad de B y D formadas pueden relacionarse a travs de la selectividad

(S):
,0 1
= =
,0 2

Segn la ley de Arrhenius la selectividad se modifica operando a distinta

temperatura:
1 1 ,1 ,2
= = exp[ ]
2 2

Por lo que cuando, ,1 > ,2 un aumento de la temperatura favorece la

formacin de B, puesto que la reaccin 1 es ms rpida que la reaccin 2.
 REACCIONES EN PARALELO
Para una situacin (2) con orden cintico igual a 1 para la primera reaccin y con orden cintico
igual a 2 para la segunda reaccin:
1 = 1
2 = 2 2
La representacin grfica de la situacin (2), con ,0 =,0 = 0 y con 1 = 2 = 1 es:
 REACCIONES EN PARALELO
La rapidez relativa es diferente a la de la situacin (1), puesto que
presenta un orden cintico distinto de 1.
La selectividad global vara con el transcurso del tiempo, por lo que es
nombrada como selectividad instantnea:

() =

En la situacin (2), se obtendra la siguiente relacin:

1 1
() =
2

Por lo que a medida que pasa el tiempo, la selectividad hacia B

aumenta, puesto que la concentracin de A disminuye.
REACCIONES EN SERIE
 REACCIONES EN SERIE
Para una situacin con orden cintico igual a 1, que tiene lugar en un reactor
discontinuo de mezcla perfecta a volumen constante:
1 = 1
2 = 2

Donde la variacin de la concentracin de las especies viene dada por:

= 1


= 1 2


= 2

 REACCIONES EN SERIE
Al integrar dichas ecuaciones y fijando (t=0, = ,0 ), se obtiene la
dependencia de concentraciones con el tiempo:
= ,0 exp(1 )
Si 1 2
1 ,0
= exp 1 exp 2 + ,0 exp 2
2 1
Si 1 = 2
= 1 ,0 t + ,0 1

2 1 ,0
= ,0 + ,0 + ,0 1 exp 1 +( ,0 ) exp 2
2 1 2 1
 REACCIONES EN SERIE
1
La representacin grfica de esta situacin con ,0 =,0 = 0 y con 2 =
3
es:
 REACCIONES EN SERIE
La concentracin de A decrece exponencialmente independientemente
de la concentracin de las otras especies.
La concentracin de B presenta un mximo, instante en el cual la
produccin de D es mxima, por lo que aumenta rpidamente.
El instante en el que se produce la mxima concentracin de B se calcula
a travs de:

( 2 ) 1
1
, = =
2 1
El valor de la mxima concentracin de B se obtiene a travs de:

1
2
, = ,0 ( ) 2 1
2