ALKIL HALIDA :

Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik

Kelompok Kimia Organik

Jurusan Pendidikan Kimia
Universitas Pendidikan Indonesia
 Alkil Halida

Organo halogen Cl Cl
H
H C Cl Cl C Cl H C Cl
Alkil halida
Cl Cl Cl
Aril halida CCl3
H
Halida vinilik H C C Cl Cl C Cl

H H
I I
O
H2 H
HO O C C C OH
NH2
I I
 Pembahasan

1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas

2. Reaksi alkil halida :
Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2
Reaksi eliminasi : E1 dan E2
 Subtitusi Nukleofilik

Reaksi Umum :

R X Y- R Y X-

Alkil halida Gugus Gugus pergi

Produk
pengganti (leaving group)

Mekanisme

SN1 SN2
 Gugus Pergi (Leaving groups)

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. baik L.G. buruk
Lebih reaktif Kurang reaktif

Reaksi R X + Y R Y + X K>1
umum : stronger weaker
Basa
Basa
base
kuat base
lemah

Contoh :
Br + NaF F + NaBr
SB
Basa WBBasa
kuat lemah
acetone
+ NaI + NaBr (s)
Br I
WB SB
 Mekanisme SN

Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y]

k1 meningkat
RX = CH3X 1 2 3

k2 meningkat

k1 ~ 0 k2 ~ 0
V = k2[RX][Y] V = k1[RX]
(bimolekular) (unimolekular)
S N2 SN1
 Mekanisme SN2
A. Kinetika
Contoh: CH3I + OH CH3OH + I

V = k[CH3I][OH], bimolekular

Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

serentak, mekanisme satu tahap

[HO---CH3---I]

CH3I + OH

CH3OH + I
 Mekanisme SN2
B. Stereokimia

Reaksi stereospesifik:
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
H Br HO H inversi
NaOH

(R)-()-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol
 Mekanisme SN2
C. Mekanisme

H + - H H

HO C I HO C I HO C + I
H H
H HH H
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi

HO C I HO C I HO C I
 Mekanisme SN2
D. Efek Sterik Halangan sterik minimal

H
e.g., RBr + I RI + Br
I C Br
Senyawa Kec.Relatif H
metil CH3Br 150
H
1 RX CH3CH2Br 1 Halangan H H
sterik
2 RX (CH3)2CHBr 0.008 meningkat H C
H
3 RX (CH3)3CBr ~0 I C Br
H C
H C
Reaktifitas terhadap SN2:
H H
H
CH3X > 1 RX > 2 RX >> 3 RX
Halangan sterik minimal
bereaksi dgn lebih sulit Tidak bereaksi dgn
mekanisme SN2 mekanisme
(k2 large) SN2
(k2 ~ 0)
E. Nukleofil Vs
Nukleofilisitas Mekanisme SN2
Jenis Nukleofil :
1. Anions R X + OH R OH + X

R X + CN R CN + X

2. Species netral R X + H2O R O H + X ROH + HX

H hidrolisis

R X + R'OH R O R' + X ROR' + HX

H alkoholisis
Nukleofilisitas :
Nu sangat baik: I, HS, RS, H2N
Nu baik: Br, HO, RO, CN, N3
fair Nu: NH3, Cl, F, RCO2
Nu buruk: H2O, ROH
Nu sangat buruk: RCO2H
A. Kinetik
Mekanisme SN1

contoh :
CH3 CH3
H3C C Br + CH3OH H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3
3, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr] unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

 Mekanisme SN1
B. Mekanisme

CH3 CH3
tahap
penentu lajuRLS: H3C C Br H3C C + Br
reaksi
CH3 CH3

CH3 CH3 H
H3C C HOCH3 H3C C O
CH3 CH3 CH3

CH3 H CH3
-H+
H3C C O H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3
 Mekanisme SN1
C. Diagram Energi
Mekanisme dua tahap:

R+

RBr + CH3OH

ROCH3 + HBr
 Mekanisme SN1
E. Stereokimia: stereorandom

Br OH H
H2O
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 + CH3CH2 CH3
H H OH
racemic
rasemat
OH2
+ H
CH3CH2 C
CH3
OH2
sp2, trigonal planar
 Mekanisme SN1
F. Stabilitas Karbokation

Stabilitas R+ : 3 > 2 >> 1 > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3 > 2 >> 1 > CH3X

CH3+
Kemungkinan
1 R+
penataan ulang
2 R+
3 R+
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar: heksan, benzen
moderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril
O O
S C CH3 C N
CH3 CH3 H N(CH3)2
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar

Menstabilkan R+, X (relatif RX)

dalam pelarut kurang polar

dalam pelarut lebih polar
R+X
RX
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar

destabilisasi Nu,
dalam DMSO, meningkatkan nukleofilisitas
pelarutan OH- lemah,
OH- lebih reaktif

dalam DMSO

dalam H2O
RX + OH
dalam H2O, OH-
membentuk ik. hidrogen ROH + X
OH- kurang reaktif
 SN1 vs SN2
B. Kesimpulan

V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)

RX = CH3X 1 2 3
V SN2 meningkat (efek sterik)

bereaksi terutama dapat bereaksi terutama

melalui SN2 bereaksi dgn melalui SN1
(k1 ~ 0, k2 besar) kedua (k2 ~ 0, k1 besar)
mekanisme

SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])

-biasanya dalam pelarut polar aprotik
SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])
- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)
 Eliminasi
Reaksi Umum :

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi

H X
C C + B C C + BH + X

basa kuat
alkil halida produk
(alkena)
Mekanisme

E1 E2

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

 Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :

alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

EtONa
+ +
EtOH
Br 61% 20% 19%

EtONa
+
EtOH
Br
71% 29%
 Mekanisme E2

Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler

Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B

V = k[RX][B]

Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B

reactivity: RI > RBr > RCl > RF

kekuatan ikatan RX meningkat

Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan RX

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1, 2, atau 3)

 Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:

X X X
C C C C C C
H H
B B B H

Br
+ OH-

Zaitsev
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

H H X
C C C C
X
anti periplanar syn periplanar
-kebanyakan molekul -tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

Contoh : CH3
Br
EtONa
EtOH +

major minor
CH3
Br
"
"

major
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

Penjelasan contoh :

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

H CH3
H H
CH3 but
tetapi H

Br Br

Br anti terhadap kedua H Br anti hanya pada H yang

produk berorientasi Zaitsev memberikan produk berorientasi
non-Zaitsev
 Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Mekanisme E2: EtONa
+
EtOH
Br
major minor

V = k[RBr][B]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1, 2, 3)

+
Namun jika: EtOH
Br
major minor

Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan RX)
dan: 3 > 2 > 1 (melibatkan R+)
 Mekanisme E1
A. Mekanisme E1

Step
Tahap 1: 1:
+ Br
Penentu(RLS)
laju
Br
EtOH + HBr

Step
Tahap 2: 2:
+ EtOH2

H
EtOH

- R+ dapat mengalami penataan ulang

eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
 Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?

V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]

faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B

meningkat

Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh

konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga

nol

reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak

hadiran Nu baik atau B kuat
 Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?

Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

menyebabkan penurunan V SN2, tidak
1. Struktur substrat: halangan sterik
berpengaruh pada V E2
E2 lebih dominan
NaOEt
Br O +
91% 9%
Br
" O +
efek sterik
13% 87%
meningkat
Br " 100%

tBuOK O
Br +
15% 85%
Nu memiliki efek sterik yang besar
 Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
basa yang lebih kuat mendukung E2
nukleofil yang baik mendukung SN2

NaI
Br I 100% good Nu
weak B

NaOCH3
OCH3 + good Nu
strong B
40% 60%

tBuOK
OtBu + poor Nu
5% 95% strong B
 Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2 OH
Br
H2O

(weak B, H
poor Nu) OH2

V = k[R+][H2O]
tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1
 Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2

Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

Nu baik, B lemah : I, Br, HS, RS, NH3, PH3 mendukung SN2

Nu baik, B kuat : HO, RO, H2N SN2 & E2

Nu buruk, B kuat : tBuO (sterically hindered) mendukung E2

Substrat:

1 RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO)

2 RX bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)
3 RX hanya E2
 Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
2. unimolekular: SN1 & E1

Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:
tidak dapat
1 RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang) mengontrol
2 RX SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang) rasio
3 RX SN1 to E1