ANALISIS TERMICO

Y
TEMPERATURA DE
TRANSICIN VITREA
( Tg C )
 ANLISIS TRMICO
Son todos aquellos mtodos de medida basados en el cambio, con la
temperatura (o en funcin del tiempo a temperatura constante), de
una propiedad fsica o mecnica de un material,

Las tcnicas termoanalticas han sido y siguen siendo en la actualidad

ampliamente utilizadas en la caracterizacin de materiales. El anlisis
trmico abarca todos los mtodos de medida basados en el cambio,
con la temperatura, de una propiedad fsica o mecnica del materia
mientras se le somete a un programa de temperaturas controlado.

Las condiciones de fabricacin de un producto, as como su historia y

tratamientos trmicos, son decisivos en las propiedades finales del
material, por lo que las tcnicas termoanalticas son imprescindibles
en cualquier proceso de control sobre la fabricacin de un material.
Importancia del anlisis trmico
En Cermicos, Metales, Polmeros.
a) En procesos de control de fabricacin (control de calidad)
b) En investigacin Las propiedades finales de un material dependen
de:
 Tcnicas de anlisis trmico ms comunes
Entre las tcnicas de Anlisis Trmico ms comunes
destacan:
Termogravimetra (TG) medida de la variacin de la masa de
una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en
una atmsfera controlada.
Anlisis Trmico Diferencial (ATD) mide la diferencia de
temperatura entre la muestra y el material de referencia,
en funcin del tiempo (temperatura constante) o de la
temperatura alcanzada en cada momento.
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
Anlisis Termomecnico (ATM)
Anlisis Dinamomecnico (ADM)
Termodifractometra (TDX) [ya tratada en el apartado
dedicado a la DRXP]
Etc...
 DSC Calorimetra Diferencial de Barrido
En esta tcnica se mantienen a la misma temperatura la muestra y la
referencia, T = Tr - Ts, mediante un controlador de temperatura.
Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de
forma independiente.
Anlisis Trmico

En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va

desde la temperatura del nitrgeno lquido hasta unos 750 C. Por esta
razn esta tcnica de anlisis se emplea para caracterizar aquellos
materiales que sufren transiciones trmicas en dicho intervalo de
temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas
sus transiciones trmicas en ese intervalo es la de los polmeros. En el
campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas como la
temperatura de transicin vtrea Tg, temperatura de fusin Tm; se pueden
hacer estudios de compatibilidad de polmeros, reacciones de
polimerizacin y procesos de curado.
ATD

DSC
LA TEMPERATURA
DE TRANSICIN
VTREA
 LA TEMPERATURA DE TRANSICIN
VTREA

Mediante DSC podemos

averiguar mucho ms
que la capacidad
calorfica de un
polmero. Vemos que
cuando calentamos el
polmero un poco ms,
luego de una cierta
temperatura, nuestra
curva dar un brusco
salto hacia arriba, como
ste:
 Esto quiere decir que ahora
estamos teniendo un mayor flujo
de calor.
Tambin significa que hemos
obtenido un incremento en la
capacidad calorfica de nuestro
polmero.
Esto sucede porque el polmero ha
sufrido la transicin vtrea debido
a este cambio de capacidad
calorfica que ocurre en la
transicin vtrea.
Podemos emplear la DSC para
medir la temperatura de transicin
vtrea de un polmero.

Podemos apreciar que el cambio no ocurre repentinamente, sino que

tiene lugar a travs de un rango de temperaturas. Esto hace que resulte
un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente
tomamos como Tg el punto medio de la regin inclinada.
 CRISTALIZACIN
Por encima de la transicin vtrea,
los polmeros poseen una gran
movilidad. Se contornean, se
retuercen y nunca permanecen en
una misma posicin durante
mucho tiempo. Cuando alcanzan
la temperatura adecuada, han
ganado la suficiente energa como
para adoptar una disposicin
sumamente ordenada, que
obviamente llamamos cristales.

Cuando los polmeros se disponen

en esos ordenamientos cristalinos,
liberan calor. Y cuando este calor
se pierde, el pequeo calefactor
controlado por computadora que
est bajo el platillo de la muestra
deja de suministrar ms calor para
hacer que la temperatura del
platillo aumente.
 La proporcin o porcentaje de zonas
cristalinas puede ser muy alta, como
en el polietileno, en el nylon y en la
celulosa.
En otros polmeros, como el PVC, el
grado de cristalinidad es mucho
menor y es ms razonable Estructura del Polietileno

considerarlo como sistemas de dos

fases, una ordenada, cristalina,
embebida en una matriz amorfa.
Finalmente hay otros polmeros
totalmente amorfos, como es el
Estructura del poliestireno vista al
caso del poliestireno atctico.
microscopio, con 200 aumentos.
La siguiente estructura del
poliestireno muestra un PS
amorfo.
 Debemos tener claro primero la diferencia
de comportamiento entre un material
totalmente cristalino y otro totalmente
amorfo cuando a ambos se les calienta:
mientras el PE, llegado a determinada
temperatura, se funde convirtindose en
un lquido, un material amorfo no funde,
Estructura de un polmero sino que simplemente se va
semicristalino, con regiones
reblandeciendo de forma paulatina
cristalinas y amorfas intercaladas
(PVC) conforme aumenta su temperatura.
Este distinto comportamiento se debe a que, a temperatura ambiente, el PE est
por encima de su transicin vtrea -que cae bastante por debajo de los cero
grados-, por lo cual sus molculas, aunque no puedan desplazarse libremente
como en un lquido, s gozan de la suficiente libertad de movimientos como para
proporcionarle esa flexibilidad. El metacrilato, por el contrario, tiene su
transicin vtrea en torno a los 120, lo que explica su rigidez.
Sin embargo, bastara con calentar al metacrilato por encima de este valor para
flexibilizarlo, mientras que si enfriramos al polietileno por debajo de la suya,
por ejemplo introducindolo en nitrgeno lquido, obtendramos un material
completamente rgido.
 Esta cada en el flujo de calor puede verse como una
gran depresin en la curva de flujo de calor versus
temperatura:
 Haciendo un resumen: hemos visto un tramo de la curva en
el cual el polmero fue calentado por encima de su
temperatura de transicin vtrea. Luego vimos una gran
depresin cuando el polmero alcanz su temperatura de
cristalizacin. Y finalmente observamos un gran pico cuando
el polmero alcanz su temperatura de fusin. Si unimos
todo, haciendo una curva completa, veremos algo as:
 La depresin que forma la cristalizacin y el pico
de fusin slo aparecern en los polmeros capaces
de formar cristales. Los polmeros completamente
amorfos, no exhibirn ni cristalizacin ni fusin.
Pero los polmeros que contengan dominios tanto
cristalinos como amorfos, mostrarn todas estas
caractersticas.
 Si observamos atentamente la curva de DSC, podemos
apreciar una gran diferencia entre la transicin vtrea y
las otras dos transiciones trmicas, cristalizacin y
fusin.
En el caso de la transicin vtrea, no hay ninguna
depresin, como as tampoco ningn pico. Esto es
porque durante la transicin vtrea, no hay calor latente
entregado o absorbido. Pero la fusin y la cristalizacin
s involucran entrega o absorcin de calor.
Lo nico que vemos en la temperatura de transicin
vtrea es un cambio en la capacidad calorfica del
polmero.
 Puesto que hay un cambio de capacidad
calorfica, pero no hay calor latente
involucrado en la transicin vtrea, decimos
que sta es una transicin de segundo
orden.

Las transiciones como la fusin y la

cristalizacin, que s tienen calores latentes,
son denominadas transiciones de primer
orden.
TRANSICIONES TERMICAS DE POLIMEROS SEMICRISTALINOS
A veces, un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado. No importa,
slo le agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequea
molcula que penetrar entre las cadenas polimricas y las separar.
Esto se conoce como aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las
cadenas pueden deslizarse entre s con mayor facilidad. Y al deslizarse
con mayor facilidad, podrn moverse a temperaturas ms bajas de lo
que lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero
puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo ms flexible y ms fcil
de manipular.
Ejemplos de plastificantes:
Efecto volumen libre en la tg asociado
al extremo de cadena
La concentracin mas alta de los
extremos terminales en un
polmero ramificado aumenta el
volumen libre y rebaja la Tg.

Los enlaces reticulados reducen el

volumen libre y elevan la Tg.
CUANDO EL POLMERO SE ENFRIA POR DEBAJO DE LA TEMPERATURA DE
TRANSICION VITREA, SE VUELVE RGIDO Y QUEBRADIZO, IGUAL QUE EL
VIDRIO.

ALGUNOS POLMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE

SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIN VTREA Y OTROS POR DEBAJO.

LOS PLSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL

METACRILATO), SON USADOS POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE
TRANSICIN VTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VTREO. SUS Tg ESTN MUY
POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS
100 C.

LOS CAUCHOS ELASTMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL

POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU
ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.

El estado vtreo lo alcanzan
diferentes polmeros a
diferentes temperaturas. Los
que sean ms flexibles, con
menos grupos voluminosos en
sus cadenas, podrn girar o
permanecer flexibles a
temperaturas menores que
los otros.
Por ejemplo, los silicones, el
polietileno y el hule natural tienen
temperaturas de transicin vtrea de -
123, -120 y -73 C respectivamente.
En cambio, polmeros con grupos
grandes o grupos muy polares o
polarizables, tienen de por s tan baja
movilidad que son vtreos a
temperatura ambiente y para
reblandecerlos se requiere de altas
temperaturas.
EFECTO DEL AUMENTO DE LA VELOCIDAD DE DEFORMACION EN LA
TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA

Curvas tensin-deformacin tpicas de los

polmeros. ... Se ve que al disminuir la
temperatura aumenta el mdulo de elasticidad
y la tensin de fractura ... nicamente del
material y de la velocidad de deformacin de
cizalladura instantnea

Disminucin de la velocidad de deformacin

Los polmeros, como grupo de materiales,
resultan muy difci1es de clasificar desde el
punto de vista de su comportamiento mecnico.

Sus propiedades mecnicas difieren mucho de

unas familias a otras y adems estn
enormemente influenciadas por las condiciones
de ejecucin de los ensayos: velocidad de
aplicacin de la carga (velocidad de
deformacin), temperatura, magnitud de la
deformacin impuesta, naturaleza qumica del
medio (presencia de agua, oxgeno, disolventes
orgnicos, etc)
 La facilidad con que las cadenas se deslizan depende de la
temperatura y de la estructura del polmero, Se pueden observar
varias temperaturas crticas, las cuales se resumen en las siguientes
figuras.

Efecto de la temperatura en la estructura y el comportamiento de los

polmeros termoplsticos.
Los termoplsticos se deforman fundamentalmente por
deformacin elstica por debajo de su temperatura de
transicin vtrea, aumentando su resistencia y por encima de
esta temperatura la deformacin es de tipo plstico,
disminuyendo la resistencia y aumentando las caractersticas
dctiles, como puede observarse en la representacin de la
figura 15.10 para el PMMA ensayado desde -40C a 68C,
experimentando una transicin dctil-frgil entre los 86 y
104C, que corresponde a su transicin vtrea.

Curvas de tensin Deformacin para el PMMA a diferentes temperaturas

 EFECTO DE LA CADENA LATERAL

Puede observarse una gran disminucin cada vez que

alargamos esa cadena alqulica pendiente en un carbono.
Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero
cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado
a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.
EFECTO DE ADITIVO de curado EN LA Tg
FIN DEL TEMA