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PROPIEDADES DE
DE
TRANSPORTE
TRANSPORTE
INTRODUCCIN
V
Flujo de Cte electrica : J z K (Ley de OHM)
z
Coef. Conductividad Elctrica
p
Flujo de Fluidos : J z C (Ley de Poiseuille)
z
Coef. de Friccin
C
Difusin : J z D (Ley de Fick)
z
Coef. de Difusin
5
TRANSPORTE ELECTRICO
La electroqumica es la rama de la fisicoqumica que trata la
relacin de los fenmenos qumicos y elctricos.
CONDUCCIN ELCTRICA:
Conductores de primer grado: son los conductores metlicos,
en cuyo interior hay cargas libres que se mueven por la fuerza
ejercida sobre ellas por un campo elctrico. Las cargas libres son
electrones libres. No existe transporte de masa.
e- e-
Conductores de segundo grado: son los electrolitos, cuyas
cargas libres son iones () o (-), muy importantes
biolgicamente, constituidos por soluciones de distinta
concentracin de cidos, hidrxidos, sales. Las cargas
libres de ambos signos se mueven en el sentido contrario.
SO4Cu SO4-- + Cu ++
Forma de conduccin de la corriente en un conductor de Segundo Grado
REACCIONES ELECTROQUMICAS
Las reacciones electroqumicas tiene lugar en la zona de contacto
de los electrodos con el electrlito y son originadas por la
imposibilidad de los e- portadores de la corriente en los electrodos
de moverse libremente en los electrlitos.
nodo Ctodo
Ocurre la oxidacin, Ocurre la reduccin,
los e- pasan del ion al los e- pasan del
electrodo. electrodo al ion.
B De
Ae C -
V Va V b E L
Resistencia elctrica: Es una
medida de la oposicin que V
ejerce un material al flujo de R Unidad: Ohmio
I
carga a travs de l. 1=1V/A
Cuando una corriente elctrica
circula por un conductor
metlico, la relacin entre la
diferencia de potencial (V) y la
V IR Ley de Ohm
intensidad (I) es igual a una
constante, denominada
resistencia (R).
En el sistema internacional las unidades son:
Para la intensidad (I), Amperio.
Para el potencial (V), Voltio.
Para la resistencia (R), Ohmio .
La resistencia no depende
La resistencia depende de la
de la cada de potencial
corriente, siendo proporcional a I. 10
ni de la intensidad.
La cantidad de electricidad o de carga Q transportada por una
corriente I en t segundos es :
Q I .t
El trabajo elctrico (W`) efectuado cuando una corriente de
intensidad I pasa durante t segundos por una resistencia a travs de
la cual existe una diferencia de potencial, est dada por la Ley de
JOULE.
W V .I .t V .Q Julio
'
m~q
m I.t m K .I .t
Donde K es el coeficiente de proporcionalidad (Equivalente
electroqumico) que depende solamente de la sustancia que se
desprende o deposita y de la composicin del electrolito
N Faraday N Eq g
Q mE I .t
N Faraday
F P. A F
NMERO DE TRANSPORTE
Constituyen la fraccin de la corriente total transportada por los
iones en solucin.
I I
t t
I I
Los cambios en concentracin que se observan cerca de los
electrodos en procesos electrolticos se deben a distintas
velocidades de los iones que constituyen el electrlito.
Q d 1 v
I y que Q z e ; v
t t t d
Entonces; N Cationes/s = Frecuencia = n+/t
I z n e I z n e
v d v d
En razn al principio de la electroneutralidad y por el hecho de que
ambos recorren la misma distancia, el trmino de la derecha es
constante, y por consiguiente.
I I I v
o
v v I v
Al dividir al numerador y denominador de la izquierda por I se
obtiene:
t v
t v
Por otra parte, la corriente total
n z v e n z v e n z e (v v )
I I I
d d
z n e v
I d v
t t
I z n e (v v ) v v
d 18
v
t por lo tanto t t 1
v v
La dependencia de los t+ y t- con la concentracin no es por lo
general grande.
La influencia de la T sobre los t+ y t- es insignificante.
Las soluciones de una misma sal en solventes diferentes tienen
distintos t+ y t- .
Ctodo : Cu 2e Cu 0
Anodo : Cu Cu
0
2e
20
Esto implicar el consumo (ctodo) y la produccin (nodo) de Cu ++, con lo cual se
dar origen a un gradiente de concentracin en las proximidades de los electrodos
que en principio sera un obstculo para la determinacin que se pretende hacer. Sin
embargo resultar til, como se muestra a continuacin.
Balance msico: cuando haya circulado por la celda de electrlisis una cantidad de
carga elctrica equivalente a 1 Faraday (96.484 culombios = carga de 1 mol de
electrones = transformacin de un equivalente de sustancia), se cumplir el siguiente
balance msico en los tres compartimientos:
Regin andica Regin Catdica
Reaccin qumica:
+1 eq-g de Cu++ por disolucin -1 eq-g de Cu ++ por deposicin
Migracin
- t + eq. de Cu++ + t + eq. de Cu++
- t - eq. de SO42- + t - eq. de SO42-
Para cualquiera de las dos regiones; andica o catdica; cuando haya circulado una
cantidad de carga elctrica igual a Q culombios, se cumplir:
23
ESQUEMA DEL EQUIPO A UTILIZAR
24
CONDUCTANCIA ELECTROLITICA
La conductividad elctrica (CE) de una disolucin puede definirse como la
aptitud de sta para transmitir la corriente elctrica, y depender, adems del
voltaje aplicado, del tipo, nmero, carga y movilidad de los iones presentes y
de la viscosidad del medio en el que stos han de moverse.
Segn la ley de Ohm, cuando se mantiene una diferencia de potencial (E), entre
dos puntos de un conductor, por ste circula una corriente elctrica
Directamente proporcional al voltaje aplicado (E) e inversamente proporcional
a la resistencia del conductor (R). Es decir, I = E/R
25
En disoluciones acuosas, la resistencia es directamente proporcional a la
distancia entre electrodos (l) e inversamente proporcional a su rea (A):
Donde se denomina resistividad especfica, con unidades
l Wcm, siendo su inversa (1/), la llamada conductividad
R especfica (), con unidades W-1cm-1 o mho/cm.
A La conductividad especfica () se puede leer como la
medida de la facilidad con que la corriente fluye a travs de
un cubo de 1 cm de arista.
La conductividad de una solucin que contiene un electrolito se calcula a partir
de al resistencia de la forma:
L = 1/R
l es la longitud entre los electrodos, A es el rea del electrodo.
La relacin (l/A) se le conoce como constante de celda y es constante para cada
celda.
1000
C
Cuando se establecen los valores de la conductividad en funcin de la
concentracin de solutos a dilucin infinita, se obtiene la conductividad
equivalente mnima y se expresa como o que de acuerdo con la ley Kohlraush
o migracin independiente de iones se escribe como:
0
0
0
Lo que sugiere que a dilucin infinita la conductividad depende de la
contribucin independiente de los electrlitos en solucin.
28
La conductividad inica tambin nos permite calcular las movilidades
inicas .
0
0
0
0
F F
0 F F
0
0
Si el electrolito es dbil, tenemos;
F F
es el grado de disociacin. Si el electrlito es fuerte, = 1.0
0
Leer determinacin de la conductancia ( Maron y Prutton, pag. 422) 29
ACTIVIDADES Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE LOS
ELECTROLITOS FUERTES
Consideremos un electrlito del tipo AxBy que ioniza de acuerdo con
z z
Ax B y xA yB
Donde z+ y z- son las cargas de los iones. La actividad del electrlito como un
todo, a2, esta definida en funcin de las actividades de los iones a+ y a-.
a2 a a x y
La actividad media geomtrica del electrlito o actividad media a.
a a2 a a
v v x y
v x y
30
Para relacionar las actividades de los iones con sus concentraciones
a C f a C f
Donde C+ y C- son los pesos g /L de cada uno de los dos iones en solucin,
mientras que f+ y f- son los coeficientes de fugacidad de los iones, que al
multiplicarlos por las concentraciones de los iones respectivos dan su actividad
a2 (C f ) x (C f ) y (Cx Cy )( f x f y )
Y para el coeficiente de actividad media
a v (Cx Cy )( f x f y ) (Cx Cy )1 v ( f x f y )1 v
El factor ( f x f y )1 v se llama coeficiente de fugacidad media del electrlito f.
a a 1v
2 C f
Finalmente, como para cualquier electrlito de molaridad C tenemos que
C+ = xC y C- = yC.
a a 1v
2
( xC ) ( yC )
x
y 1v
f ( x x y y )1 v Cf
Por ejemplo para un electrlito del tipo 1-1 (NaCl), de molaridad C, x = 1;
y = 1 y v = 2.
a Cf a2 a2 C 2 f 2
Por ejemplo para un electrlito del tipo 1-2 (Na2SO4), de molaridad C, x = 2;
y = 1 y v = 3.
a 3 4Cf a2 a3 4C 3 f 3
En el trabajo electroqumico las concentraciones se expresan en base a la
molalidad, m, por lo que las definiciones para los coeficientes de actividad
inica y media se definen as;
a m a m
a ( x y ) m
x y 1v
a2 a ( x y ) m
v
x y v v
( x y )1 v m (mx my )1 v
Como C y m no son idnticas, tampoco lo sern en general f y , la relacin
entre ellos es;
0m m 1 0.001mM 2
f
C C
Donde 0 es la densidad del solvente puro, es la densidad de la solucin, M2
es la masa molecular del electrolito. f = en soluciones acuosas diluidas. 33
CONSTANTE DE IONIZACIN DE LOS CIDOS DBILES
Ka
a H a A
C H
f H C A f A C H C A
f H f A
aHA CHA f HA C HA f HA
f H f A
Ka K K f '
a
log K a log K log
'
a
f HA
Donde fHA es el coeficiente de actividad media de la molcula no disociada
= 1.0.
Pero fH+ fA- = f2 , entonces log fH+ fA- = 2log f
O sea que
log K a log K a' 2 log f
Los argumentos experimentales demuestran que puede obtenerse a partir de
esta expresin una constante de equilibrio en trminos del coeficiente de
actividad por extrapolacin de los datos de solubilidad o concentracin cero;
despus de combinarla con el coeficiente medio de actividad para electrolitos
obtenidos por la teora de Debye Hckel.
A I
ln f z z
1 B I a
Donde I es la fuerza inica de la solucin.
A, B y a son constantes determinables.
Leer Teora de Debye Hckel.
La fuerza inica de una solucin es la semisuma de los productos de las
concentraciones de cada ion por el cuadrado del nmero sus cargas (z) tomadas
para todos los iones de la solucin dada.
I mi zi m z 2 m z 2
1 2 1
2 2
Calor: Temperatura.
El calor se define como La temperatura es una
la energa cintica total medida de la energa
de todos los tomos o cintica promedio de los
molculas de una tomos y molculas
individuales de una
sustancia. sustancia. Cuando se
agrega calor a una
sustancia, sus tomos o
molculas se mueven
ms rpido y su
temperatura se eleva, o
viceversa.
TRANSFERENCIA DE CALOR
K T T ....
2
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
T
En un medio istropo (el q x KA
coeficiente K tiene el x
mismo valor en las tres
direcciones) en el que la T
temperatura varia en las q y KA
tres direcciones del y
espacio la ecuacin
anterior puede escribirse.
T
q z KA
z
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
q KA T
T
: gradiente de
temperatura Diagrama que muestra la direccin del flujo de calor.
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
Se plantea ahora
el problema de
determinar la
ecuacin bsica
que gobierna la
transferencia de
calor de un solido.
Volumen elemental para el anlisis de la
conduccin de calor unidimensional.
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
Ley de Fourier
T
q x KA
x : energa que entra por conduccin.
q generado q Adx
: energa generada en el interior del
sistema.
T
U cA dx
t
: variacin de la energa interna
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
T T T
q x dx KA A K K dx
x x dx x x x
q
Energa que sale por conduccin
U
: energa /volumentiempo
c J
Kg .C
: calor especifico del material
Kg
m3
: densidad .
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
T T T T
KA q Adx cA dx A K K dx
x t x x x
factor comn :
T T
q Adx cA dx A K dx
t x x
T T
K q c
x x t
dE
q x q y q z q generado q x dx q y dy q z dz
dt
T T T
q x KA dydz; q x dx K K dx dydz
x x x x
T T T
qy KA dxdz; q y dy K K dy dydz
y y y y
T T T
q z KA dxdy; q z dz K K dz dxdy
z z z z
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONDUCCION
dE T
cdxdydz ; q generado q dxdydz
dt t
Reemplazando y sacando factor
comn .
T T T T
K K K q c
x x y y z z t
K m2
c s
Un valor bajo significa
capacidad trmica baja
: Se denomina y el material absorbe
difusividad trmica del menos cantidad de
sea
material. Cuanto mas grande
, mas rpidamente se energa que la que se
difunde el calor por el mueve por el material.
material.
La ecuacin anterior se
Un valor grande de indica
una conductividad trmica puede transformar en
alta del material y abra una coordenadas cilndricas
transferencia rpida de calor. o esfricas.
COORDENADAS CILNDRICAS
T T l T T q
2 2
1 T 2
2 2
r 2
r r 2
K t
COORDENADAS ESFRICAS
1 2 1 T 1 2
T q 1 T
rT 2 Sin 2 2
r r 2
r Sin r sin 2
K t
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONVECCION
La conveccin es el
mecanismo de transferencia
de calor por movimiento de
masa o circulacin dentro de
la sustancia.
Un modelo
q de A es la superficie que
transferencia de calor entrega calor a una TA al
por conveccin, llamado fluido adyacente, que se
T
ley de enfriamiento de encuentra a una .
Newton, es:
Se puede decir que la
q hA TA T transferencia de calor
por conveccin
depender de la
h viscosidad del fluido
coeficiente
W de adems de las
m .K
2
propiedades trmicas
conveccin, en . del fluido K , , c .
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
CONVECCION
Valores tpicos de coeficiente de
conveccin.
Conveccin libre: si
una placa caliente que
se expone al aire
ambiente sin que haya
ningn dispositivo
externo que lo mueva,
se originara un
movimiento del aire
como resultado de la
del aire en las
proximidades de la
placa.
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
RADIACION
Ley de Stefan-Boltzomon:
qneta A T T
4
0
4
TRANSFERENCIA DE CALOR POR
RADIACION
Adems no toda la q F FGA T14 T04
radiacin que sale
de un superficie
alcanza la otra, ya
F :funcin de
que la radiacin
electromagntica emisividad.
viaja en lnea recta y
parte se perder en FG :factor de
los alrededores. geometra
EN RESUMEN
CONDUCCIN ESTACIONARIA
UNIDIMENSIONAL
. Ttotal xi
Q Ri
Ri Ki A
PARA UNA PARED O PLACA PLANA
Puesto que una pared plana solo tiene una resistencia, la ecuacin
del flujo de calor toma la siguiente forma;
. Ttotal (T1 T2 ) Si K es independiente de la T.
Q KA
R x
Pero si K es funcin de la T, por ejemplo;
K K 0 (1 T )
Entonces la integral de la ecuacin de Fourier ser:
. K0 A 2 2
Q (T2 T1 ) (T2 T1 )
x 2
PARA UNA PARED O PLACA COMPUESTA
Si hay ms de un material presente, como en la pared multicapa
mostrada en la figura, el anlisis sera el siguiente: en los tres
materiales se muestran los gradientes de temperatura, y el flujo de
calor se puede escribir
T2 T1 T3 T2 T4 T3
q k A A k B A kC A
x A x B xC
T1 T4 T1 T4
q
RA RB RC x A k A A xB k B A xC kC A
Para una pared o placa compuesta con transferencia de calor
unidimensional en serie y en paralelo, sus ecuaciones cuales
sern?
PARA SISTEMAS RADIALES
CILINDROS
Considrese un cilindro largo de radio interior ri, radio exterior re y
longitud L, como el que se muestra en la siguiente figura. Este
cilindro se somete a una diferencia de temperaturas Ti - Te, y se
plantea la pregunta de cul ser el flujo de calor. En un cilindro
cuya longitud sea muy grande comparada con su dimetro, se
puede suponer que el calor fluye slo en direccin radial, con lo
que la nica coordenada espacial necesaria para definir el sistema
es r. De nuevo, se utiliza la ley de Fourier empleando la relacin
apropiada para el rea.
El rea para el flujo de calor en un sistema cilndrico es
Ar 2rL de modo que la ley de Fourier se escribe
T T
qr kAr 2krL
r r