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Termodinmica
Termodinmica
Universo A S L
U=A+S+L
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 4
El sistema y los alrededores
pueden interaccionar el uno
con el otro, a travs de los A S
LIMITES
Adiabticos
23/07/2017
No hay intercambio de calor 5
Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
SISTEMAS
Se clasifican en
Xi constante
F , p, , E , H constantes
Paredes aislantes
Tiempo infinito
X X 1; Y Y1
f p1 ,V1; p2 ,V2 0
1 1
X X 2 ; Y Y2Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
2
23/07/2017 2 14
Propiedades del equilibrio mutuo
1) Propiedad reflexiva:
Un sistema en equilibrio trmico, est en equilibrio mutuo
consigo mismo.
2) Propiedad simtrica:
Si un sistema est en equilibrio trmico con otro sistema, este
otro est en equilibrio trmico con el primero.
t t Y , X
Las variables son cualquier pareja. Para medirla se fija una y
se supone que la otra es lineal:
t t( Y const ., X ) t( X ) a X b
Entonces X es la variable termomtrica. Determinar a y b
requiere dos puntos fijos.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 19
Escalas de dos puntos fijos
La temperatura, t, se relaciona con la variable termomtrica, X,
en dos puntos fijos:
t1 con variable termomtrica X1 t1 aX1 b
t2 con variable termomtrica X2 t2 aX 2 b
La temperatura problema t con X t aX b
Eliminando las constantes a y b, se obtiene:
t 2 t1
t t1 X X1
X 2 X1
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 20
Escalas tradicionales
Las dos escalas de temperatura tradicionales son la Celcius
centgrada y la Farenheit o
anglosajona.
t F t C 32 t C t F 32
9 5
23/07/2017
5 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
9 21
Temperatura emprica
1 V 1 V Vo 1
0,003661( C )
Vo t Vo t to
donde to es el punto de hielo. El cero absoluto es la
temperatura donde se anula el volumen del gas, t = 0, V = 0:
1
t 273,15 C
0,003661
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 23
Escalas de punto nico I
Aceptan el cero absoluto como origen y toman como nico
punto fijo el punto triple del agua, t3 = 0,01 C = 32,02 F.
X 9
T ( K ) 273 ,16 T( R ) T( K )
X3 5
T3 273,16 K T3 491,69 R
T ( K ) t C 273,15 T ( R ) t F 459,67
Las unidades son el Kelvin (K) y el Rankine (R).
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 25
Termmetro patrn
Se utiliza como patrn el
termmetro de gas a volumen
constante. Consta de un bulbo de
volumen constante que contiene el
gas.
Un manmetro que mide su
presin.
Una entrada de gas para variar su
cantidad.
sistema
energa
Calor Trabajo
Calor q Trabajo w
U
Presin H
Funciones de estado Volumen S
Temperatura G
Calor
No son funciones de estado
Trabajo Unidades: J =N . m = V. c
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 37
TRABAJO (1)
dw = F x dx
F dx Fuerza distancia
dA Tensin dA
-P dV Presin dV
E. dQ Potencial dQ
dq = C x dT C: Capacidad Calorfica
w>0 q<0
q>0
w<0
dw = F dx = - Pex A dx dw = - Pex dV
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 42
dV
TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (2)
Distintas trayectorias
v2
dV V2
w nRT nRT ln P2
v1 V V1
V2 P2
w nRT ln nRT ln V1 V2
23/07/2017
V1 Luis Adolfo MercadoPR.1 Ph.D 44
V
TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (3)
dw = -Pex dV
Expansin irreversible (P constante)
w Pex V
P2 F
Pex
W rev W irrev
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 46
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA (1)
Expresin matemtica
Sistema cerrado
U = q + w U : energa interna
S S
1 2
U1 U2
U = U2 - U1
En un proceso cclico U = 0
V = constante
dU = dq + dw
dU = dq P dV
dU = dqV
U = qV
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 50
ENTALPIA
Condiciones de P constante
H = U + PV
Sistema cerrado
H = qp P constante
slo w expansin
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 51
TRANSFERENCIA DE CALOR
V = constante P = constante
dU = dq + dw dH = dU + d(PV)
dH = dq + VdP
dU = dqV dH = dqP
U = qV H = qp H : entalpa
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 52
CAPACIDAD CALORIFICA (1)
P constante
V constante
PROCESO q w U H
Isotrmico -w -nRTlnVf/Vi 0 0
dq = 0 B
dU = dw C
Adiabtica
U = w
V1 V2 V
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 56
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 57
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0
Qv = U
H1 H2 (entalpa)
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 59
Calor a presin constante (Qp)
Entalpia (H)
Reac. endotrmica
H1= U1 + p V1; Productos
H2= U2 + p V2
H > 0
Qp + H 1 = H 2 Reactivos
Reac. exotrmica
Qp = H2 H1 = H
Entalpia (H)
Reactivos
H < 0
U = 2212 kJ
H0 = H0productos H0reactivos
H10 = 2418 kJ
H30 = 44 kJ
H2O(l)
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)
=23/07/2017
432,0 kJ E (HCl) = 432,0 kJ/mol
Luis AdolfoeMercado R. Ph.D 78
Clculo de H0 a partir de las
Energa de enlace
(disociacin).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:
S0 = np S0productos nr S0reactivos
S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK
1
la peor es el calor
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 86
El cambio en entropa = energa
introducida como calor /
temperatura a la cual ocurre la
transferencia
Nuestros cuerpos estn
transformando constantemente
energa potencial qumica de los
alimentos en energa trmica
Que se disipa en las habitaciones
en que habitamos, de este modo
nosotros aumentamos la entropa
de nuestros entornos.
Foco Fro
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 93
Procesos cclicos
Pueden funcionar como mquinas trmicas.
Ciclo: el primer estado y el ltimo tienen la misma
temperatura. U 0
W Qh Qc 0 rea positiva encerrada por el ciclo en un
diagrama pV
Ideal W Qh
Rendimiento trmico
W Qh Qc Qh Qc 1
Qc
Qh Qh Qh Qh
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 94
Ciclo de Carnot
Ciclo de
rendimiento
mximo.
23 Expansin Adiabtica. P2V2 P3V3 W23 Cv (T2 T3 )
Q=0 1
T2V2 T3V3 1 Q 0
34 Compresin P3V3 P4V4 V4
W34 Qc nRTc ln 0
Isotrmica. T=cte T3 T4 V3
Rendimiento Qc
Tc
1 1
Qh Th
Entropa
S Sh Sc 0
Adiabtica
Adiabtica
Q41<0
Isocora
Tc
Foco Fro
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 99
Procesos cclicos
Pueden funcionar como refrigeradores trmicos. Son
los mismos ciclos que la mquina, pero recorridos en
sentido contrario.
Ciclo: el primer estado y el ltimo tienen la misma
temperatura. U 0
W Qh Qc 0 rea negativa encerrada por el ciclo en un
diagrama pV
Eficacia trmica 1
QcQc
Qh
1
W Qh Qc
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
Q100
c
Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.
A 0 K cesa el movimiento
trmico y los tomos y
molculas estn en un estado
cristalino perfecto, sin
distancias intermoleculares.
Hsistema Hsistema
Ssistema = ; Sentorno=
T T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
Sreaccin se mide
23/07/2017 en JK 1.
Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 103
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 104