Sie sind auf Seite 1von 97

FISICOQUMICA

Termodinmica

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 1


Objetivo de la Fisicoqumica

Comprender los procesos


qumicos y fsicos con el fin de
poder predecirlos y controlarlos

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 2


Fisicoqumica

Termodinmica

Calor Energa Trabajo


Universo- Sistema- Alrededores
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 3
Sistema Porcin del universo en estudio S

Alrededores Parte del universo que rodea al sistema A

Lmites Superficie o lnea imaginaria que define


la extensin del sistema L

Universo A S L
U=A+S+L
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 4
El sistema y los alrededores
pueden interaccionar el uno
con el otro, a travs de los A S
LIMITES

Permeables Intercambio de materia

Impermeables No hay intercambio de materia

Diatrmicos Intercambio de calor

Adiabticos
23/07/2017
No hay intercambio de calor 5
Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
SISTEMAS

Abierto intercambio de materia y energa

Cerrado intercambio de energa

Aislado no hay intercambio con los alrededores

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 6


PROPIEDADES DEL SISTEMA

Se utilizan para describir un sistema

Se clasifican en

Magnitud independiente de la extensin


Intensivas del sistema: P, T, , , etc.
Magnitud dependiente de la extensin
Extensivas
del sistema: m, V, etc.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 7
ESTADO DE UN SISTEMA

Queda definido por una propiedad extensiva y un


conjunto de propiedades intensivas

2 moles de H2 a P = 101 kPA Propiedades


T = 298 K intensivas
Propiedad
extensiva
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 8
Caracterizacin de un estado

Todo estado de un sistema termodinmico est


condicionado por el medio externo.
Para evitar la interaccin msica se rodea de una pared
impermeable.
Para evitar la interaccin mecnica se somete a acciones
externas uniformes y constantes que se llaman ligaduras.
Para evitar cualquier otra interaccin se rodea de una pared
adiabtica

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 9


Tiempo caracterstico

Si se perturba un sistema desde


fuera, sus variables internas se
alteran algn tiempo. Ese intervalo
de tiempo es propio del fenmeno y
representa lo que tarda la alteracin
en amortiguarse.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 10


Equilibrio trmico intrnseco
Todo sistema termodinmico aislado del medio externo, puede
evolucionar internamente durante su tiempo caracterstico.
Superado el tiempo caracterstico y con sus variables internas
constantes, el sistema se considera en equilibrio trmico
intrnseco.
Para asegurar el equilibrio trmico intrnseco de los sistemas, la
termodinmica slo considera sistemas aislados durante un
tiempo tericamente infinito.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 11


Equilibrio trmico intrnseco

Xi constante

F , p, , E , H constantes

Paredes aislantes

Tiempo infinito

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 12


Equilibrio trmico mutuo
Dos sistemas en equilibrio intrnseco estn en equilibrio mutuo
si, al ponerse en contacto por una pared diaterma, sus variables
no cambian.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 13


Equilibrio trmico mutuo
En general, cuando se ponen en contacto diatermo dos
sistemas cualesquiera sufren transformaciones internas:

Como el conjunto forma un


nuevo sistema aislado, al
esperar un tiempo infinito:

X X 1; Y Y1

f p1 ,V1; p2 ,V2 0
1 1

X X 2 ; Y Y2Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
2
23/07/2017 2 14
Propiedades del equilibrio mutuo

1) Propiedad reflexiva:
Un sistema en equilibrio trmico, est en equilibrio mutuo
consigo mismo.

2) Propiedad simtrica:
Si un sistema est en equilibrio trmico con otro sistema, este
otro est en equilibrio trmico con el primero.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 15


Principio cero
3 )Propiedad transitiva:
Si un sistema, 1, est en equilibrio
mutuo con otro, 2,...

... y el mismo sistema 1 est en


equilibrio mutuo con un tercero,
3, ...

... el sistema 2 est en equilibrio


mutuo con el tercero, 3.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 16


Relacin de equivalencia I

Las tres propiedades anteriores: reflexiva, simtrica y transitiva


aseguran que el equilibrio trmico mutuo satisface una
relacin de equivalencia.
Esta propiedad garantiza que dichos estados comparten una
variable, que llamamos temperatura, y existe un comparador
de esa variable, que llamamos termmetro.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 17


Relacin de equivalencia II
Para demostrar lo dicho, consideremos tres cuerpos en
equilibrio mutuo dos a dos, el 1 con el 2 y el 1 con el 3. Por
ello, cumplirn:

f p1,V1; p2 ,V2 0 g p1 ,V1; p3 ,V3 0

Despejando: p1 F V1; p2 ,V2 GV1; p3 ,V3


Por transitividad: h p2 ,V2 ; p3 ,V3 0
Finalmente:

t F p1 ,V1 ) G( p2 ,V2 H ( p3 ,V3 )


23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 18
Temperatura emprica
Es la propiedad que se iguala en el equilibrio trmico mutuo de los
sistemas termodinmicos:

t t Y , X
Las variables son cualquier pareja. Para medirla se fija una y
se supone que la otra es lineal:

t t( Y const ., X ) t( X ) a X b
Entonces X es la variable termomtrica. Determinar a y b
requiere dos puntos fijos.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 19
Escalas de dos puntos fijos
La temperatura, t, se relaciona con la variable termomtrica, X,
en dos puntos fijos:
t1 con variable termomtrica X1 t1 aX1 b
t2 con variable termomtrica X2 t2 aX 2 b
La temperatura problema t con X t aX b
Eliminando las constantes a y b, se obtiene:

t 2 t1
t t1 X X1
X 2 X1
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 20
Escalas tradicionales
Las dos escalas de temperatura tradicionales son la Celcius
centgrada y la Farenheit o
anglosajona.

Escala Punto hielo Punto vapor


Celsius 0o C 100o C
o o
Farenheit 32 F 212 F

t F t C 32 t C t F 32
9 5
23/07/2017
5 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
9 21
Temperatura emprica

Se mantiene por costumbre, pero no es una temperatura


cientfica porque presenta grandes problemas para medirla.
En efecto:
1. No existe ninguna sustancia que cumpla estrictamente la
relacin lineal :
t = aX + b.
2. Su medida depende de la sustancia, de la variable
termomtrica y del termmetro.
3. Los puntos fijos clsicos dependen de la
presin.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 22


El cero absoluto
Se define por la contraccin de volumen de los gases al
enfriarse. Su coeficiente de dilatacin:

1 V 1 V Vo 1
0,003661( C )
Vo t Vo t to
donde to es el punto de hielo. El cero absoluto es la
temperatura donde se anula el volumen del gas, t = 0, V = 0:

1
t 273,15 C
0,003661
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 23
Escalas de punto nico I
Aceptan el cero absoluto como origen y toman como nico
punto fijo el punto triple del agua, t3 = 0,01 C = 32,02 F.

El punto triple del agua es aquel en el


que coexisten en equilibrio sus tres
fases: slido, lquido y vapor.
Slo depende de la pureza del agua
empleada.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 24


Escalas de punto nico II

Son la escala Kelvin y la Rankine. Una usa el grado Celsius y


otra el Fahrenheit. La escala cientfica es la primera.

X 9
T ( K ) 273 ,16 T( R ) T( K )
X3 5
T3 273,16 K T3 491,69 R

T ( K ) t C 273,15 T ( R ) t F 459,67
Las unidades son el Kelvin (K) y el Rankine (R).
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 25
Termmetro patrn
Se utiliza como patrn el
termmetro de gas a volumen
constante. Consta de un bulbo de
volumen constante que contiene el
gas.
Un manmetro que mide su
presin.
Una entrada de gas para variar su
cantidad.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 26


La temperatura absoluta I

Se define para independizar su medida de la sustancia


termomtrica.
Se utiliza el termmetro de gas a volumen constante y se
usa el lmite comn de los gases cuando su presin tiende a
cero.
La temperatura absoluta se establece mediante las
operaciones detalladas a continuacin:

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 27


La temperatura absoluta II

Se fija la cantidad de gas dentro del


bulbo.
Se introduce el bulbo en la clula del
punto triple.
Se espera al equilibrio trmico y se mide
la presin del gas, que llamamos p3.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 28


SISTEMAS

Abierto intercambio de materia y energa

Cerrado intercambio de energa

Aislado no hay intercambio con los alrededores

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 34


ENERGIA DEL SISTEMA (1)

Es una medida de la capacidad de hacer trabajo o


de ceder calor
Reservas de
energa

sistema

energa

Calor Trabajo
Calor q Trabajo w

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 35


ENERGIA DEL SISTEMA (2)

El cambio de energa de un sistema


constituye una funcin de estado.
Esto significa que slo depende del estado
presente del sistema, el que se define por un
conjunto de propiedades

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 36


FUNCIN DE ESTADO
Depende nicamente de los estados inicial y final
No depende del camino seguido por el sistema durante
el cambio
Matemticamente corresponde a una diferencial
exacta.

U
Presin H
Funciones de estado Volumen S
Temperatura G

Calor
No son funciones de estado
Trabajo Unidades: J =N . m = V. c
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 37
TRABAJO (1)

Aplicacin de una fuerza a lo


w
largo de una distancia

Todo trabajo se puede expresar como el producto de dos trminos

dw = F x dx

Factor intensivo Factor extensivo


23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 38
TRABAJO (2)
DIFERENTES TIPOS DE TRABAJO

TRABAJO INTENSIVO EXTENSIVO

F dx Fuerza distancia
dA Tensin dA
-P dV Presin dV
E. dQ Potencial dQ

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 39


CALOR
Es la transferencia de energa desde una
q
zona de mayor a otra de menor temperatura

Como toda forma de energa se puede expresar como el


producto entre un factor intensivo y uno extensivo

dq = C x dT C: Capacidad Calorfica

Factor extensivo Factor intensivo

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 40


CONVENCION DE SIGNOS

w>0 q<0

q>0
w<0

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 41


TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (1)
En termodinmica la forma ms corriente de realizar trabajo (w),
es a travs de un cambio de volumen del sistema

Pex Pex Pex

Expansin (Vf > Vi) compresin (Vf < Vi)


dw (-) dw (+)
realizado por el sistema realizado sobre el sistema

dw = F dx = - Pex A dx dw = - Pex dV
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 42
dV
TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (2)

Distintas trayectorias

a) Expansin libre Pex = 0

b) Expansin irreversible Pex constante

c) Expansin reversible Pex = Pi

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 43


TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (4)
dw = -Pex dV
Expansin reversible
(T constante)
dw Pex dV PdV
nRT P
P P1
V


v2
dV V2
w nRT nRT ln P2
v1 V V1
V2 P2
w nRT ln nRT ln V1 V2

23/07/2017
V1 Luis Adolfo MercadoPR.1 Ph.D 44
V
TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (3)

dw = -Pex dV
Expansin irreversible (P constante)

El gas se expande hasta que la P interna se hace igual a la P externa


v2 v2
w Pex dV Pex dV Pex (V2 V1 )
v1 v1
P P
1 I

w Pex V
P2 F

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 45 V


V1 V2
TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION (5)

Pex

W rev W irrev
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 46
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA (1)

La energa no se crea ni se destruye,


se transforma y se conserva.
La energa total de un sistema aislado
y del universo permanecen constantes.

En los procesos naturales la


23/07/2017
energa total se conserva
Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 47
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA (2)

Expresin matemtica
Sistema cerrado

U = q + w U : energa interna

Funcin de estado No son funciones de estado

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 48


PROCESO TERMODINAMICO

S S

1 2
U1 U2

U = U2 - U1

En un proceso cclico U = 0

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 49


TRANSFERENCIA DE CALOR

V = constante
dU = dq + dw

dU = dq P dV

dU = dqV

U = qV
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 50
ENTALPIA

Condiciones de P constante

H = U + PV

H es una funcin de estado

Sistema cerrado
H = qp P constante
slo w expansin
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 51
TRANSFERENCIA DE CALOR

V = constante P = constante
dU = dq + dw dH = dU + d(PV)

dU = dq P dV dH = dq - PdV + VdP + PdV

dH = dq + VdP
dU = dqV dH = dqP

U = qV H = qp H : entalpa
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 52
CAPACIDAD CALORIFICA (1)

Relacin entre el calor (dq) transferido al sistema y la


variacin de temperatura resultante (dT)

P constante

CP = dqp/dT = dH/ dT H = nCp T

V constante

Cv = dqv/dT = dU/ dT U = nCv T


23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 53
CAPACIDAD CALORIFICA (2)

Para un gas monoatmico Cv= 3/2R Cp= 5/2R

Para un gas diatmico Cv= 5/2R Cp= 7/2R

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 54


FUNCIONES TERMODINAMICAS PARA LOS
DISTINTOS PROCESOS REVERSIBLES

PROCESO q w U H

Isotrmico -w -nRTlnVf/Vi 0 0

Isobrico nCp T -P V nCv T nCp T

Isocrico nCv T 0 nCv T nCp T

Adiabtico 0 nCv T nCv T nCp T


23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 55
PROCESO ADIABATICO
No hay ganancia ni prdida de calor, debido a que el sistema
en estudio se encuentra aislado de sus alrededores (q = 0)
Hay cambio de P, T y V
P A
dU = dq + dw Isoterma

dq = 0 B

dU = dw C
Adiabtica

U = w
V1 V2 V
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 56
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 57
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0
Qv = U

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 58


Calor a presin constante (Qp)
La mayora de los procesos qumicos
ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p V
U = Qp p V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2

H1 H2 (entalpa)
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 59
Calor a presin constante (Qp)

Entalpia (H)
Reac. endotrmica
H1= U1 + p V1; Productos
H2= U2 + p V2
H > 0
Qp + H 1 = H 2 Reactivos

Reac. exotrmica
Qp = H2 H1 = H

Entalpia (H)
Reactivos
H < 0

H es una funcin de estado. Productos

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 60


Relacin Qv con Qp (gases).
H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT
H=U+nRT
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 61
Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Qv Qp
es decir:
U H

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 62


Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna
para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa,
en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)


H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ

U = 2212 kJ

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 63


Entalpa estndar de la reaccin
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual,
tanto reactivos como productos estn en condiciones
estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el
doble del de H2 + O2 H2O.

H0 = H0productos H0reactivos

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 64


Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 241,4 kJ

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 65


Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: H depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes


fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 241,4 kJ
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 66
Entalpa estndar de formacin
(calor de formacin).
Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de
formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el
cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 393,13 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 285,8 kJ/mol

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 67


Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca
en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin
global combinando los H de cada una de las
reacciones.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 68


Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ


H0vaporizacin = 44 kJ /mol
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 69
Esquema de la ley de Hess
H2(g) + O2(g)
H

H10 = 2418 kJ

H20 = 2858 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 70


Clculo de H0
(calor de reaccin)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir
que :

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos


en estado original es 0.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 71
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 72


Ejercicio : Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano
(C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente
1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de
combustin del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol(
1247 kJ/mol) = 28783 kJ
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 73
Ejercicio : Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a


partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 74


Ejercicio : Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)


(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 75
Ejercicio : Las entalpas de combustin de la glucosa
(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol
y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energa intercambiada en la fermenta
cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y23/07/2017
la reaccin es exotrmica.
Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 76
Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 77
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl
en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl)
cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

=23/07/2017
432,0 kJ E (HCl) = 432,0 kJ/mol
Luis AdolfoeMercado R. Ph.D 78
Clculo de H0 a partir de las
Energa de enlace
(disociacin).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:

H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y


formados de cada tipo.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 79
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de H0 de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2
enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena
slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 80


Ejercicio : Calcula el calor de
Enlace Ee (kJ/mol)
combustin de propano a partir de los
HH 436
datos de energa de enlace de la tabla. CC 347
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O C=C 620
Enlaces rotos: CC 812
8 CH, 2 CC y 5 O=O O=O 499
Enlaces formados: ClC 243
6 C=O y 8 OH CH 413
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) CO 315
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + C=O 745
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] OH 460
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ ClH 432
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 81
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que
s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.


23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 82
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones
qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK
1

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 83


Segundo principio de la
Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la
entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se


ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 84
Rudolph Clausius
Clausius public su
libro Sobre la fuerza
motriz del calor.
En que estableci otro
de los principios de la
termodinmica.
Que dice que el calor no
puede fluir
espontneamente de un
cuerpo fro a uno
caliente.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 85
Rudolph Clausius
Clausius concibi el
concepto de entropa
como una medida de la
calidad de la energa
Mientras menor es la
entropa, mayor es la
calidad de la energa.
Las mejores energas son
aquellas como la electro- El enunciado de Clausius de la Segunda Ley niega
magntica o la la posibilidad de que el calor fluya
espontneamente desde un cuerpo fro hacia otro
electricidad y la qumica, ms caliente

la peor es el calor
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 86
El cambio en entropa = energa
introducida como calor /
temperatura a la cual ocurre la
transferencia
Nuestros cuerpos estn
transformando constantemente
energa potencial qumica de los
alimentos en energa trmica
Que se disipa en las habitaciones
en que habitamos, de este modo
nosotros aumentamos la entropa
de nuestros entornos.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 87


ENTROPA Y
La palabra entropa proviene TERMODINMICA
del griego y significa
evolucin
La entropa es una medida
del desorden de un sistema
fsico.
La entropa o energa
degenerada en un sistema
aislado, permanece constante
o se incrementa, nunca puede
disminuir.
En ciertos procesos, el orden
puede aumentar siempre que Orden
el desorden aumente en otros
lugares.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 88
Entropa y
La segunda ley de la Desorden
termodinmica tiene
tres principios que
son:
1.- En un sistema cerrado el
calor no puede fluir
espontneamente de un
cuerpo fro a uno caliente
2.- No existe una mquina
que pueda convertir
absolutamente todo el calor
en trabajo
3.- Un sistema cerrado, con Una cantidad dada de calor se convierta
completamente en trabajo sin que ocurra un
el tiempo tender a volverse cambio en alguna otra parte
ms desordenado.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 90
Se usa el trmino eficiencia Eficiencia
para cuantificar la perdida de
energa til de las
Eficiencia = Trabajo mecnico
desarrollado / Energa total Mquinas
ingresada
Segn la primera ley no hay
ninguna razn por la cual la
energa en forma de calor que
entra a la turbina de vapor no
pueda ser convertida en su
totalidad en energa elctrica
Pero la segunda ley de la
termodinmica indica que esto
no es posible.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 92
Mquina trmica
Convierte parcialmente calor en Foco Caliente
trabajo.
Th
El calor que se extrae del foco
caliente se convierte en trabajo y Qh>0

calor que se cede al foco fro. Mquina W>0


La sustancia de trabajo puede ser
Qc<0
agua, aire, gasoil, gasolina..
Tc

Foco Fro
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 93
Procesos cclicos
Pueden funcionar como mquinas trmicas.
Ciclo: el primer estado y el ltimo tienen la misma
temperatura. U 0
W Qh Qc 0 rea positiva encerrada por el ciclo en un
diagrama pV

Ideal W Qh
Rendimiento trmico

W Qh Qc Qh Qc 1
Qc

Qh Qh Qh Qh
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 94
Ciclo de Carnot

Ciclo de
rendimiento
mximo.

Isoterma Adiabtica Isoterma Adiabtica


23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 95
Ciclo de Carnot

12 Expansin Isotrmica. P1V1 P2V2 V2


W12 Qh nRTh ln 0
T=cte T1 T2 V1


23 Expansin Adiabtica. P2V2 P3V3 W23 Cv (T2 T3 )
Q=0 1
T2V2 T3V3 1 Q 0
34 Compresin P3V3 P4V4 V4
W34 Qc nRTc ln 0
Isotrmica. T=cte T3 T4 V3

41 Compresin P4V4 P1V1 W41 Cv (T4 T1 )


Adiabtica. Q=0
T4V4 1
T1V1 1 Q0
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 96
Ciclo de Carnot

Trabajo total W Qh Qc W23 W41 0

Rendimiento Qc
Tc
1 1
Qh Th

Entropa
S Sh Sc 0

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 97


Ciclo Diesel
Isobara Q23>0

Adiabtica

Adiabtica
Q41<0
Isocora

Adiabtica Isobara Adiabtica Iscora

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 98


Refrigerador trmico

Extrae calor de un foco fro. Foco Caliente


El calor se extrae del foco fro Th
realizando trabajo y se cede al
foco caliente. Qh<0
La sustancia de refrigeracin Refrigerador W<0
puede ser agua, aire, gasoil,
gasolina.. Qc>0

Tc

Foco Fro
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 99
Procesos cclicos
Pueden funcionar como refrigeradores trmicos. Son
los mismos ciclos que la mquina, pero recorridos en
sentido contrario.
Ciclo: el primer estado y el ltimo tienen la misma
temperatura. U 0
W Qh Qc 0 rea negativa encerrada por el ciclo en un
diagrama pV

Eficacia trmica 1
QcQc
Qh
1
W Qh Qc
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D
Q100
c
Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.

23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 101


Los gases disminuyen 1/273 de su
volumen por cada C

La disminucin del volumen de


los gases con la temperatura
indica que no hay espacio
intermolecular a 273 C.

A 0 K cesa el movimiento
trmico y los tomos y
molculas estn en un estado
cristalino perfecto, sin
distancias intermoleculares.

A 273 C, el V se hace nulo a


cualquier valor de P.
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 102
En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular S de un sistema
como:
Q
S =
T
y si el proceso qumico se produce a presin
constante:

Hsistema Hsistema
Ssistema = ; Sentorno=
T T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
Sreaccin se mide
23/07/2017 en JK 1.
Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 103
23/07/2017 Luis Adolfo Mercado R. Ph.D 104