CURSO TERICO - PRCTICO

INSTRUMENTACIN Y
ANLISIS

V CICLO
FACULTAD DE FARMACIA Y
BIOQUMICA
Pgina 1 M.Sc. Segundo M. Miranda Leyva 04/08/2017
 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUMICA

ESPECTROSCOPIA
ATOMICA
CURSO: INSTRUMENTACIN Y ANLISIS
Profesor:

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva

Novena o Espectros de emisin, absorcin y fluorescencia

o Fuentes de radiacin
Semana o Espectrometra de llama (flamometra)
o Instrumentos y aplicaciones

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Varian Atomic Absorption Spectrometer

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 Atomic Absorption (AA) Spectrometers

http://www.varianinc.com/cgi-bin/nav?products/spectr/aa/s140240/index&cid=LNNKQQMNFJ

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 Flame Photometer Models PFP7 and
PFP7/C
The Jenway Models
PFP7 and PFP7/C
(Clinical Version), are
low temperature,
single channel Flame
Photometers,
designed for the
routine determinations
of Sodium (Na) and
Potassium
(K). Additional filters
are available for the
measurement of
Lithium (Li), Barium
(Ba) and Calcium (Ca).
http://www.speckanalytical.co.uk/catalog/Spectroscopy/Flame-Photometer.aspx
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 ESPECTROSCOPIA ATOMICA
La espectroscopia atmica se basa en la
absorcin, emisin o fluorescencia de radiacin EM por las
partculas atmicas.
Se estudia aqu los procesos relacionados con la radiacin ultravioleta
(UV) y visible (V).
Para que ocurran los procesos antes mencionados la
materia absorbente debe estar a nivel atmico.
Como generalmente la materia absorbente se encuentra en
algn estado de oxidacin en la muestra,
existe la necesidad de reducirlo hasta el estado elemental;
con tal finalidad se emplea llamas reductoras u otras fuentes de
temperatura baja, en tanto la radiacin EM involucrada es UV-V.

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TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA
DE LLAMA
Cuando se aspira una solucin acuosa de sales
inorgnicas en la llama caliente de un
quemador,
una fraccin significativa de sus constituyentes
metlicos se reduce al estado elemental;
en menor grado, tambin se forman iones monoatmicos.
Por tanto, se produce dentro de la llama una solucin
gaseosa o plasma que contiene una concentracin
significativa de partculas elementales.
En las tcnicas de espectroscopia de llama se utiliza
para el anlisis la absorcin, emisin o fluorescencia
de estas partculas.

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 FUNDAMENTO DE LA ABSORCIN,
EMISIN O FLUORESCENCIA ATOMICA
1 Para cualquiera de los procesos la especie de inters
es el tomo en su estado elemental y nivel energtico
fundamental.
2 Para los procesos de absorcin y fluorescencia debe
existir
una fuente de radiacin EM externa que proporcione las
frecuencias compatibles con las transiciones electrnicas del
tomo absorbente.
Absorcin o Fluorescencia: A + h ----> A*
En el proceso de emisin primero se
verifica una absorcin de energa,
pero de una fuente trmica constituida por la llama:
Emisin: A + CALOR ----> A*

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 FUNDAMENTO DE LA ABSORCIN,
EMISIN O FLUORESCENCIA ATOMICA

3 En el caso de la absorcin
el proceso de inters termina con A*.
Para la fluorescencia es importante la
etapa
de relajacin por emisin de radiacin EM
de algn tipo de frecuencia, segn las
alternativas:
A* ----> A + h Resonancia
A* ----> A' + h' Fluorescencia'
A' ----> A + h" Fluorescencia"

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 FUNDAMENTO DE LA EMISIN
ATOMICA
Para la emisin,
el tomo energetizado debe retornar a su
estado fundamental
emitiendo radiacin EM en una o ms frecuencias
o longitudes de onda;
los procesos alternativos son similares al los de
fluorescencia, con la diferencia de que se trata
de emisiones:
A* ----> A' + h' Emisin'
A' ----> A + h" Emisin"

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CARACTERISTICAS DE LA LLAMA
Es importante tener en cuenta
el rol que debe desempear la llama
en cada uno de los tres procesos: absorcin, emisin o
fluorescencia.
1Para absorcin y fluorescencia
por lo general la llama debe ser
reductora, pues debe llevar a los cationes al estado
atmico, proporcionando electrones generados en el
proceso de combustin.
2Para el caso de la emisin
adems de provocar la reduccin de los cationes
debe poseer la capacidad de energetizar
trmicamente al tomo;
esto significa que la temperatura de llama debe ser mayor.

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 Combustibles y oxidantes

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 PERFILES DE LAS LLAMAS

Existen cuatro zonas importantes en una

llama:
1Base.
Aqu llega la muestra en forma de pequeas
gotas, las cuales pierden el agua por
evaporacin;
aunque debido a la rapidez de paso slo una
fraccin de las gotas pierden totalmente el agua
quedando el material slido.
Aqu se inicia la combustin debido al calentamiento por
conduccin y radiacin desde el cono azul y la difusin
de radicales.

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 PERFILES DE LAS LLAMAS

2Cono azul zona de combustin primaria.

Las partculas slidas formadas en la base,
en esta zona se vaporizan y descomponen al
estado atmico.
Se inician los procesos de absorcin y excitacin.
Los gases que emergen de esta zona son CO, CO2 y
H2O (y N2 cuando uno de los gases originales es el
aire), con cantidades menores de H2, H, O y NO.
Existe una concentracin elevada de radicales por lo que
los gases no estn en equilibrio trmico.

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PERFILES DE LAS LLAMAS
3 Zona de oxidacin.
Aqu los tomos se convierten en xidos.
Aproximadamente corresponde a la zona de
mayor temperatura.
4 Manto exterior zona de combustin
secundaria.
La combustin se completa, auxiliada por
el arrastre del aire cercano.

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 A todos ustedes

No pidas ver para creer;

Dile si a lo evidente!

Muchas Gracias
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ATOMIZADORES DE LLAMA
El dispositivo ms comn consiste en un
nebulizador y un quemador.
El nebulizador convierte la muestra lquida en un
aerosol fino que ingresa a la llama.
Quemador de consumo total o flujo
turbulento.
El nebulizador est acoplado al quemador
constituyendo una sola unidad;
la mezcla se nebuliza por el efecto Venturi producido por
el flujo del gas alrededor de la punta del capilar.
El flujo puede ser de 1 a 3 mL/min.

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Quemador de consumo total o flujo
turbulento
Ventajas:
a) Ingreso a la llama de cantidades grandes y
representativas de la muestra,
b) No hay posibilidad de retroceso de la llama y
explosin.
Desventajas:
a) Trayectoria corta de la muestra dentro de la
llama,
b) obstruccin de la punta del capilar y
c) Ruido electrnico y acstico.
Usos: A veces en espectroscopia de emisin y
fluorescencia.
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 Quemador de flujo laminar

La muestra es aspirada por el flujo del

oxidante del nebulizador,
el aerosol resultante se mezcla con el combustible y
pasa a travs de una serie de deflectores que
retiran las gotas relativamente grandes;
por lo que la mayor parte de la muestra finalmente es
conducida a un recipiente de desechos y es poco lo que va
a la llama junto con el oxidante y el combustible.

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 Quemador de flujo laminar
Ventajas:
a) Llama relativamente estable con longitud de
trayectoria mucho mayor,
b) sensibilidad y reproducibilidad de los anlisis,
consecuencia de las primeras ventajas y
c) la obstruccin rara vez constituye problema.
Desventajas:
a) Baja velocidad de introduccin de muestra,
b) posible evaporacin selectiva de disolventes en la
cmara mezcladora;
introduciendo incertidumbre en las resultados analticos y
c) posible retroceso de llama y explosin en la
cmara de mezclado.

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 REGULADORES DE
COMBUSTIBLE Y OXIDANTE
El flujo de los gases es controlado en forma
independiente
mediante reguladores de presin de doble
diafragma seguidos de vlvulas de aguja
localizadas en el equipo.
La medicin del flujo de combustible y
oxidante se hace mediante rotmetros que
consiste en un tubo transparente en posicin
vertical con un flotador liviano que es elevado por
el flujo del gas;
se controla el flujo por la posicin del flotador sobre la
escala adjunta al tubo del rotmetro.

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FUENTES DE RADIACIN

Lmpara de vapor de metales y

lmpara de ctodo hueco.
(Ver conferencia semana 6).
La fuente de luz elegida tiene una anchura
espectral ms estrecha que las transiciones
atmicas.

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 Lmparas de ctodo huecas
En su modo convencional de operacin, se produce la
luz por un Lmpara de ctodo hueca.
En el interior de la lmpara est un ctodo metlico cilndrico
que contiene el metal para excitacin y un nodo.
Cuando un alto voltaje es aplicado a travs del nodo y
ctodo,
los tomos metlicos en el ctodo son energisados, produciendo luz con
una longitud de onda especfica.
El tipo de tubo de ctodo hueco depende del metal que se analiza.
Para analizar la concentracin de cobre en un mineral, se utilizara un
tubo de ctodo de cobre y para cualquier otro metal ser asimismo del
elemento a analizar.

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 Lseres de diodo

La espectroscopia de absorcin atmica se

puede realizar tambin por lseres,
Los lseres de diodo poseen buenas propiedades
para espectrometra de absorcin de lser.
La tcnica puede ser referida como
espectrometra de absorcin atmica de
lser de diodo (DLAAS o DLAS) O, de
modulacin de longitud de onda que es a menudo mas
empleada, espectrometra de absorcin de
modulacin de longitud de onda.

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Mtodos de Correccin de fondo

El ancho de banda estrecho de las lmparas de

ctodo hueca hace rara la superposicin
espectral.
Es improbable que una lnea de absorcin de un
elemento se solape con otra.
La Emisin molecular es mucho ms ancha,
de modo que es ms probable que alguna banda de
absorcin molecular se solape con una lnea
atmica.
Esto puede producir absorcin artificialmente elevada y un
clculo impropiamente elevado para la concentracin en la
solucin.
Se utilizan tres mtodos tpicos para corregir esto:

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 Correccin de Zeeman

Se utiliza un campo magntico para dividir la

lnea atmica en dos bandas laterales (ver
Efecto de Zeeman ).
Estas bandas laterales estn bastante
prximas a la longitud de onda original para
evitar superposicin con bandas
moleculares,
pero estn bastante lejos para no solaparse con las bandas
atmicas.
La absorcin en la presencia y ausencia de
un campo magntico puede ser comparada,
siendo la diferencia la absorcin atmica de inters.
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 Correccin de Smith Hieftje

Inventada por Stanley B. Smith y Gary M.

Hieftje.
La lmpara de ctodo hueco con alta
corriente causa una mayor poblacin de
tomos y auto-absorcin durante los pulsos.
Esta auto-absorcin causa un ensanchamiento de
la lnea y una reduccin de la intensidad de lnea
a la longitud de onda original.

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 Correccin de lmpara de deuterio

En este caso una fuente separada (una

Lmpara de deuterio) con emisin ancha
se utiliza para medir la emisin de
fondo.
El uso de una lmpara separada hace de
este mtodo el menos exacto
pero su simplicidad relativa (y el hecho que es el
ms viejo de los tres) hace de ste, el mtodo
mas comnmente usado.

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 Espectrometra de emisin
atmica (Sem II)
Tiene el mismo fundamento que la
fotometra de emisin de llama,
se trata de conocer si una sustancia esta
presente en la muestra y en que cantidad.
Medimos lo de la REM emitida u la I de la
radiacin emitida.
La I ser proporcional al nmero de tomos
excitados.

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Instrumentacin 1.- Fuente de activacin

Arco y chispa elctrica.

Tienen la ventaja que permiten alcanzar
temperaturas mayores que el mechero.
Se pueden atomizar compuestos que con el
mechero no se podra.
Aumenta el nmero de elementos metlicos que
podemos analizar
hacindose extensivo incluso a elementos no metlicos:
Si, As,... Tanto arco como chispa tienen el mismo
fundamento.

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 Arco
Dos electrodos unidos a una fuente de
corriente que crea una diferencia de potencial
no muy importante.
Los dos electrodos estn separados por gas,
conteniendo pocos iones,
no se produce flujo de electrones entre ambos.
Al ponerse en contacto los dos electrodos se puede
romper la capa de electrones del electrodo negativo
pasando electrones al positivo.
Por el efecto Young los electrodos se ponen
incandescentes de forma que el flujo electrnico puede
continuar al separar los electrodos.

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 Chispa

Dos electrodos unidos a una fuente de

corriente de alta diferencia de potencial,
los pocos iones presentes en el medio que separan
ambos electrodos tienen alta velocidad y por
colisin con molculas neutras pueden generar
nuevos iones que darn lugar a un flujo de
electrones.
Por efecto Young los electrodos se ponen incandescentes.
Con la chispa se consiguen temperaturas mayores que los
del arco.
Los espectros son ms ricos en lneas.

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 Tipos de muestras para analizar

En fotometra de llama solo se pueden analizar

muestras en disolucin.
Ahora podemos trabajar con muestras slidas
(metales o muestras orgnicas), lquidas o gas.
Al analizar muestras metlicas uno de los electrodos
est constituido por la sustancia a analizar.
La muestras orgnica se calcina y mezcla con polvo
de carbn.
Uno de los electrodos tiene una pequea cavidad donde se
introduce la muestra calcinada con polvo de carbn.

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Tipos de muestras para analizar

Para anlisis de lquidos se pueden usar dos

tipos de electrodos:
incisin propia o electrodo giratorio.
Para el anlisis de gases se utilizan tubos de
descarga rellenos con el gas que contienen la
muestra a analizar.
Al desactivarse los tomos excitados pueden
producirse varias bandas como consecuencia de
que son posibles diferentes estados de excitacin
como consecuencia de la temperatura.
Es preciso separar las bandas: redes de alto poder de
resolucin.

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 Detectores

Pelcula fotogrfica, tubos multiplicadores.

La espectrometra de emisin significa anlisis
cualitativo,
para ello hemos de tener el espectro de emisin del
elemento,
cuantas ms lneas se puedan detectar mayor ser la
exactitud) y conocer la de las lneas espectrales.
En una pelcula a la que se produce transicin
aparecer una banda luminosa.
En ocasiones interesa adems un anlisis
cuantitativo (fototubo).

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 Aplicaciones

Anlisis cualitativo de distintos elementos:

metlicos como no metlicos.
Es uno de los mtodos ms sensibles que se
conocen en la identificacin de elementos.
Registramos el espectro de emisin de la muestra y
comparamos con el espectro patrn del elemento que
sospechamos puede estar presente.
Una dificultad es el calibrado,
suele hacerse con el espectro de emisin del hierro o
manganeso (dan ms lneas).

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 Aplicaciones
Si se quiere saber si hay varios elementos se
usan dos tipos de patrones:
1.- placa maestra o patrn:
pelculas que llevan marcadas las ltimas lneas de cada
elemento.
2.- polvos patrn:
mezcla de sustancias con las que hacemos un espectro;
son mezclas de hasta 50 elementos a diluciones tales que
solo aparecen las lneas ltimas de los elementos.
En anlisis cuantitativo la energa de emisin
presenta una dificultad como consecuencia de
la inestabilidad de la temperatura alcanzada en
los electrodos

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APLICACIONES DE LAS ESPECTROSCOPIAS DE
ABSORCIN Y EMISIN ATOMICA

Absorcin atmica.
Es sensible a ms de 60 elementos.
Puede aplicarse a la investigacin de la contaminacin
mercurial en especies marinas, de plomo en sangre y
otras muestras biolgicas.
Emisin atmica.
Muy sensible a los metales alcalinos.
til en la cuantificacin de Na, K , Ca y Mg en suero
sanguneo.
Fluorescencia atmica.
Anlisis de metales
en agua de mar y muestras biolgicas.

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 A todos ustedes

Qu somos?

Porqu estamos!

Muchas Gracias
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