Espectroscopi

a atomica
Espectros caractersticos
Cada elemento qumico tiene un espectro caracterstico, es decir,
una distribucin determinada de la radiacin electromagntica.
Ese espectro particular permite identificar la composicin de una
sustancia desconocida; esta tcnica se llama espectroscopia. Los
espectros de emisin, como los ejemplos que se muestran, estn
formados por varias lneas de longitud de onda determinada
separadas por zonas oscuras. Las lneas indican la estructura
molecular, y corresponden a transiciones de los tomos entre
estados de energa definidos.
 II.-Clasificacin de los Mtodos de Espectroscopia Atmica:
La espectroscopia atmica se clasifica en:
Espectroscopia de Absorcin Atmica
Espectroscopia de Emisin Atmica
Espectroscopia de Fluorescencia Atmica
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

Concepto.- Abarca un conjunto de tcnicas en las cuales la muestra es

vaporizada hasta el nivel de tomos los cuales se ponen luego en contacto con
una fuente de radiacin externa monocromtica que es especifica para cada
elemento a analizar, midindose entonces la cantidad de energa radiante que es
absorbida por la muestra.

Se caracteriza porque depende del nmero de tomos que se encuentran en

estado fundamental y no de los tomos que estn en estado excitado.

Ventajas que presenta la Espectroscopia de Absorcin Atmica:

Sencillez
Reproducibilidad
Sensibilidad

III.-Desventajas que presenta la Espectroscopia de Absorcin Atmica:

La muestra debe estar en solucin o suspensin

No se pueden analizar a todos los elementos metlicos
Es un mtodo destructivo (La muestra no se vuelve a recuperar)
IV.- Clasificacin.- Se clasifica en:
Flamometra o espectroscopia de llama
Vaporizacin electrotrmica

FLAMOMETRA O FOTOMETRA DE LLAMA

La Llama.- Es el elemento responsable de generar la energa calorfera (Temperatura)

responsable de la descomposicin de la muestra en tomos individuales y de la
excitacin de los mismos.

Caractersticas de la llama:
Tener una temperatura adecuada
Pasar la muestra de solucin o suspensin al estado gaseosos
Descomponer a la muestra en tomos o molculas mas sencillas
Formar un ambiente gaseoso adecuado

Regiones de la Llama.- Las regiones de la llama se presentan en la figura N 10 10 y

son las siguientes:
La Base
Cono Interno
Zona Interconal
Cono Externo
No necesariamente toda la muestra aspirada a la llama sigue todos los pasos existen
parte de la muestra que de acuerdo a la velocidad de flujo y al tamao de partcula
pasan sin sufrir ningn cambio.
En la siguiente tabla se dan ha conocer las temperaturas mximas
que se pueden obtener con diferentes llamas.

COMBUSTIBLE GAS SOPORTE U OXIDANTE

AIRE OXIGENO OXIDO
NITROSO
Propano 1925 2800

Hidrogeno 2100 2780

Acetileno 2200 3050 2955

Ciangeno 2330 4550

Atomizadores usados en Flamometra.- El dispositivo ms comn para la
flamometra consiste en un nebulizador y un quemador.

Nebulizador.- Transforma la muestra lquida en un aerosol fino que se

introduce de inmediato en la llama.

Quemador.- Existen dos tipos de quemadores:

Quemador de Flujo Turbulento o Consumo Total.- En este caso el

quemador y el nebulizador estan combinadas en la misma unidad y la
muestra sube a travs de un capilar y se nebuliza por efecto Venturi (Que es
la velocidad con que pasan los lquidos a travs de un capilar). Los
quemadores de flujo turbulento tienen la ventaja de permitir la entrada a la
llama de una cantidad grande de muestra, no existe posibilidad de retroceso
de la llama y explosin; entre sus desventajas estn la longitud corta de
trayectoria de la llama, la obstruccin del capilar y que son ruidosos desde el
punto de vista elctronico como acstica. Fig.10 -14 .
Quemador de flujo Laminar o de Pre-Mezclado.- La muestra pasa a travs de un
capilar y se nebuliza por el flujo de un oxidante; el aerosol resultante se mezcla con
el combustible y pasa a travs de una serie de deflectores que retiran las gotitas
que no son muy finas como consecuencia de esto la mayor parte de la muestra se
rene en el fondo de la cmara de mezcla donde se enva a un recolector de
desechos; el aerosol, oxidante y combustible se queman en un quemador en forma
de ranura que produce una llama de 5 a 10 cm de largo, estable lo que aumenta la
sensibilidad y reproducibilidad del anlisis.

Entre sus desventajas se tiene una velocidad baja de introduccin de la muestra, la

posibilidad de evaporacin selectiva de la mezcla en la cmara mezcladora y la
presencia latente de una mezcla potencialmente explosiva que puede encenderse
por retroceso de la llama; por lo que estos quemadores contienen vlvulas que
permiten disminuir la presin. Fig. 10 - 15.
 INTERFERENCIAS

Son de tres tipos:

1.- Interferencias Espectrales

2.- Interferencias Qumicas
3.- Interferencias Fsicas

Interferencias Espectrales.- Es toda radiacin que alcanza al detector

procedente de una fuente distinta que la muestra y se superpone a la
lnea del elemento principal; esta superposicin generalmente es
producto de impurezas. Para eliminarse se utilizan monocromadores de
alta resolucin en caso de no poderse usar estos monocromadores se
puede usar otra lnal espectral o llevar a cabo separaciones previas.
(Intercambio ionico o extraccin por solvente).

Interferencias Qumicas.- Son las que producen una disminucin de la

poblacin de tomos metalicos libres en la llama debido a la formacin
o presencia de ciertos compuestos qumicos. Por ejemplo los tomos
de oxigeno y los radicales hidroxilo pueden inducir a la formacin de
oxidos e hidroxidos en la llama:

M + O MO
M + OH MOH
Cuando hay presencia de componentes como por ejemplo el aluminio, boro,
cromo, fierro, etc.; estos elementos pueden existir en forma de aniones (aluminato,
borato, cromato, etc.9 y pueden cristalizar junto con la muestra formando
compuestos tipo MX los que luego deben vaporizarse y disociarse siendo estos
pasos lentos:
MXs MXg MXg Mg + Xg

Disminuyendo la poblacin de tomos metlicos neutros.

Para eliminar esta interferencia de origen qumico se pueden utilizar supresores
qumicos o sustancias complejantes los cuales van a formar compuestos con el
anin interferente y complejos con el in metlico estudiado.

INTERFERENCIAS FISICAS.- Es la alteracin de las propiedades fsicas de la

solucin producida por la presencia de sustancias que dan lugar a interferencias
debido al transporte, as como cambios de la temperatura de la llama, y a la forma
de la llama. Para eliminar estas interferencias se aade una elevada cantidad de
solucin patrn siendo la sal ms usada el cloruro de litio.

ANCHO DE LAS LINEAS ESPECTRALES.- El ancho de las lneas espectrales es

de 4 Angstrom, produciendose un ensanchamiento debido al efecto DOPPLER que
consiste en un movimiento no uniforme de las partculas de muestra dentro de la
llama.
Autoabsorcin y autoinversin
en emisin de llama
Autoabsorcin: el centro de la llama est ms
caliente que su parte externa. Los tomos excitados
que emiten de la parte central estn rodeados de
tomos no excitados (en una capa ms fra). Por lo
tanto se produce la autoabsorcin. El
ensanchamiento Doppler de emisin es mayor que
el de absorcin (debido a que se emite de la zona
ms caliente), por lo tanto la autoabsorcin altera
el centro de la lnea ms que los bordes. En una
situacin extrema el centro puede ser menos
intenso que los
bordes:
autoinversin. La autoabsorcin resulta molesta
cuando el analito est en una concentracin
elevada.
La autoabsorcin y la ionizacin producen a veces
curvas
de calibracin de emisin en forma de S
Vaporizacin
Electrotrmica
Se realiza a traves de los llamados hornos los
cuales descomponen la muestra al generar calor
por induccin electrica. Dentro de ellos tenemos
los hornos de grafito, cintas de Tantalo y de
varillas de Carbn. Generan Temperaturas desde
los 1200 hasta los 3000C.
Fundamento de la
vaporizacin electrotrmica
Una significativa mejora en la sensibilidad se
logr con el calentamiento por resistividad
en lugar de la flama. Un atomizador
electrotrmico muy comn, es conocido
como horno de grafito, que consiste de un
tubo cilndrico de grafito de
aproximadamente 1-3 cm de longitud, y 3-8
mm de dimetro. El tubo de grafito es
alojado en un ensamble que sella las salidas
del tubo con ventanas pticamente
transparentes. El ensamble tambin permite
el paso de corrientes de gas inerte,
protegiendo el grafito de la oxidacin, y
removiendo los productos gaseosos
producidos durante la atomizacin. Una
fuente de poder es usada para pasar la
corriente a travs del tubo de grafito,
resultando en un calentamiento por la
resistencia.
 Las muestras entre 5 y 50 l, son inyectadas al tubo de
grafito a travs de un hoyo de dimetro pequeo
localizado en la parte superior del tubo. La atomizacin se
logra en tres fases.
Primero, la mezcla es secada usando una corriente que
eleva la temperatura del tubo de grafito a 110C.

En la segunda etapa, que se llama calcinado, la

temperatura es incrementada a 350-1200C, a estas
temperaturas cualquier material orgnico es convertido en
CO2 y H2O, y materiales inorgnicos son volatilizados. Estos
gases son removidos por una corriente de gas inerte.

En la etapa final, la muestra es atomizada rpidamente

incrementando la temperatura a 2000-3000C. El resultado
es un pico perecedero cuya altura o rea es proporcional
a la cantidad de analito inyectado en el tubo. Estas tres
etapas se llevan a cabo en 45-90 segundos, la mayor parte
del tiempo es usada para secar y calcinar la muestra.
 La atomizacin electrotrmica provee una
significativa mejora en la sensibilidad
atrapando el analito gaseoso en un
pequeo volumen en el tubo de grafito. La
concentracin del analito resultante en el
vapor puede ser 1000 veces ms grande
que la producida en la atomizacin a la
flama. El avance en sensibilidad y en la
deteccin de lmites, es compensado por
una significativa prdida en la precisin. La
eficiencia de la atomizacin est
fuertemente influenciada por el contacto
de la muestra con el tubo de grafito, en el
que es difcil controlar la reproducibilidad.
EQUIPOS.- Existen Fotometros y espectrofotometros los que pueden ser de un
solo haz o de doble haz.

Bsicamente segn la tcnica ha utilizar los equipos estn conformados de la

siguiente manera:

1.- Absorcin Atmica:

Fuente de Radiacin.- Lmpara de Ctodo Hueco o de Vapor Mtalico.
Porta Muestras.- Quemador que origina la llama.
Dispositivo Selector de la Longitud de Onda.- Puede ser: Filtros o
monocromadores.
Detectores.- Tubos Fotomultiplicadores.
Dispositivos de Lectura.- Puede ser una escala manual, rollo registrador o
dispositivo digital.

2.- Emisin Atomica:

Se diferencia del anterior porque la llama que se origina en el quemador cumple
doble funcin es fuente de radiacin y portamuestra.

3.- Fluorescencia Atomica:Se diferencia de la espectroscopia de absorcin

tomica porque la radiacin emitida se capta en un ngulo de noventa grados con
respecto a la fuente de radiacin la cual puede ser una fuente continua.
 APLICACIONES.- Pueden ser:

Anlisis Cualitativo: Se realiza mediante un barrido del espectro de longitudes de

onda y registrando la intensidad de emisin.

Anlisis Cuantitativo: Se prepara una curva de calibracin que relacione las

longitudes de onda con las concentraciones de muestras patrones.

Debemos de tener en cuenta los siguientes trminos:

Sensibilidad.- Definido como la concentracin de un elemento en ug/ml o ppm que

produce una seal de T de 0.99.

Lmite de Deteccin.- Que es la concentracin de elementos que produce una

seal analtica igual al doble de la desviacin estndar de la seal de fondo.

En general podemos decir que tiene aplicaciones en el campo de los anlisis

clnicos tejidos donde se analizan tejidos y fluidos biologicos para determinar
elementos como Na, K, Al, Ca, Co, Fe, etc; aguas naturales o industriales en
vidrio, cemento, petroqumica y metalurgia.
Espectroscopi
a de Emisin
Atomica
POR:
Q.F. MANUEL VALLE CAMPOS
 ESPECTROSCOPIA DE EMISION SIN LLAMA

INTRODUCCION.- La palabra espectroscopia de Emisin sin Llama suele referirse a

un tipo de espectroscopia atmica en la que se utilizan fuentes de excitacin de mayor
energa que la llama, hasta hace poco se utilizaban en las tcnicas de emisin, dos
tipos de fuentes:

1.- El Arco Electrnico

2.- La Chispa Electrnica

En los ltimos 20 aos se han desarrollado las fuentes de:

Plasma de Argn, que combina muchas de las ventajas de las fuentes de llama y las
del clsico sistema de Arco y Chispa.

Los Mtodos de emisin con arco y chispa elctricos tienen varias ventajas entre estas
se mencionan:

Su gran Aplicabilidad (70 ms tomos entre metales y metaloides)

Su alto grado de especificidad
Su sensibilidad que permite realizar a veces anlisis en la gama de las partes
por milln a las partes por mil millones.
 Necesitan una mnima preparacin de la muestra para el anlisis debido a
que la excitacin puede realizarse directamente sobre lquidos, polvos
metales o vidrios.
Es posible realizar registros simultneos para decenas de elementos.

La espectroscopia con arco y chispa elctricos presentan varias desventajas entre las
que podemos mencionar las siguientes:

Salvo en los elementos ms costosos, los espectros de arco y chispa se

deben registrar en Fotografas.
Frecuentemente el rango de incertidumbre es de 20% ms.

En cambio los mtodos de plasma parecen ofrecer todas las ventajas a excepcin de
los anlisis de polvos donde es necesario disolverlos para luego excitarlos.

Espectros de Emisin.- El problema central en la espectroscopia de emisin, es la

gran influencia de la fuente sobre el tipo y la intensidad de las lneas producidas por
una especie dada. La fuente debe ejercer dos funciones:
Proporcionar suficiente energa para volatilizar la muestra y convertirla en
tomos y iones gaseosos.
Proporcionar suficiente energa para provocar una excitacin electrnica
reproducible.
Un examen de la emisin producida por un arco o chispa electrnico, revela la
presencia de tres tipos de espectros superpuestos.

Radiacin de Fondo Continua.- Que es emitida por los electrodos calentados y por
partculas calientes, desprendida por estos electrodos.

Espectros de Banda.- Se producen por especies moleculares en estado de vapor, las

que producen bandas como superposicin de niveles de energa vibratoria sobre los
niveles electrnicos.

Espectros de Lneas.- Producidos por los tomos excitados.

En los espectros de arco predominan las lneas de los tomos neutros, mientras que en
los espectros de chispa y plasma predominan las lneas de iones excitados.

En las fuentes de arco y chispa elctrica la excitacin se produce en el espacio ubicado

entre un par de electrodos, siendo la condicin que la muestra debe estar en estado
slido o lquido.
FUENTES DE EXCITACIN.- Dentro de las fuentes de excitacin tenemos las
siguientes:

Fuentes de Arco.- Esta constituido por una par de electrodos de grafito o metal
separados de 1 a 20 mn, en el arcotpico, las corrientes varan de 1 a 30
Amperios de corriente contina o alternada. Una corriente contina tiene
generalmente un voltaje de 200 voltios.

Se produce electricidad en un arco por el movimiento de los electrones y iones

formados por ionizacin trmica; la alta temperatura que se produce es un
resultado de la resistencia a este movimiento por parte de los tomos que se
encuentran en el electrodo o Brecha del arco.

Fuentes de Chispa.- Se emplea un par de electrodos o brechas de chispas

dispuestas en serie, la brecha analtica esta formada por un par de electrodos de
carbn o metal que contiene la muestra; la brecha testigo puede estar formada
por electrodos redondeados y cuidadosamente espaciados sobre los cuales se
sopla una corriente de aire.
Excitacin con Lser.- En este caso se utiliza una microsonda de lser para
vaporizar la muestra en el espacio entre dos electrodos de grafito, en una fuente de
excitacin por chispa. Tambin se puede aplicar este dispositivo a los materiales no
conductores y proporciona una superficie de anlisis que no es mayor de 50
micrmetros de dimetro.

Fuentes de Plasma de Argn.- El plasma que se utiliza para los anlisis de emisin
esta constituido por lo general por una mezcla de tomos y iones de argn. La
inyeccin de la muestra se realiza dentro del plasma caliente, el dispositivo que ms
se utiliza para la inyeccin de la muestra tiene una construccin semejante a la de los
nebulizadores que se emplean en los mtodos de llama. Se clasifican a su vez en:
1.-Plasma de acoplamiento inductivo (IPC)
2.-Plasma de corriente continua (DCP)
3.-Plasma inducido por microondas (MIP)
INSTRUMENTO PARA LA ESPECTROSCOPIA DE EMISION
Los Instrumentos para la espectroscopia de emisin son:

Espectrgrafos
Espectrometro fotoelctrico

ESPECTROGRAFOS.- En estos equipos la ranura de salida de un monocromador

se substituye por una pelcula o placa fotogrfica situada a lo largo de la curva focal
del instrumento despus de revelada la placa las diversas lneas espectrales
aparecen como una serie de imgenes negras distribuidas a lo largo de la longitud
de la placa, la localizacin de las lneas proporciona informacin cualitativa referente
a la muestra, la obscuridad de las imgenes puede relacionarse con las
intensidades de lneas y por tanto con las concentraciones:

El elemento dispersante puede ser un prisma o una rejilla y poseen un artificio de

enmascaramiento llamado diafragma de Hartmann, por medio del cual solo se
ilumina una fraccin de la longitud vertical de la ranura, el ajuste del diafragma
permite el registro sucesivo de varios espectros en una sola placa o pelcula.
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA DE EMISION.- Los instrumentos que
se basan en la deteccin fotogrfica, son especialmente tiles para los anlisis
cuantitativos y semicuantitativos, en cambio; los instrumentos fotoelctricos se
utilizan ampliamente para los anlisis cuantitativos de rutina de un nmero limitado
de elementos.

ANALISIS CUALITATIVO.- La espectroscopia de emisin con deteccin fotogrfica

permite reconocer 70 elementos mediante la breve excitacin de unos pocos
miligramos d muestra. La sensibilidad de los mtodos espectrograficos depende de
la naturaleza y la cantidad de muestra, el tipo d excitacin y el instrumento
empleado.

ANALISIS CUANTITATIVO.- Los anlisis de emisin cuantitativos exigen un control

preciso de las diversas variables relacionadas con la preparacin y excitacin de la
muestra. Adems se requiere un conjunto de patrones cuidadosamente preparados.
Adems se requiere un conjunto de patrones cuidadosamente preparados para
calibracin; estos patrones deben aproximarse lo ms posible a la composicin y a
las propiedades fsicas de las muestras que se analizan.
En el campo prctico se aplica para la determinacin de:
Trazas y constituyentes mayoritarios en materiales cermicos.
Gran variedad de impurezas metlicas al nivel de trazas en cidos de alta pureza y
otros reactivos analticos.
Constituyentes metlicos al nivel de trazas, as como oxgeno y nitrgeno en metales.
Trazas de cobalto en aluminio.
Trazas de cobalto, nquel, molibdeno y vanadio en grafito.
Tierras raras en residuos de combustibles nucleares.
Trazas de metales y sustancias vtreas, por ejemplo: Vidrios y Escorias; refractarios,
por ejemplo arcillas y varias sustancias orgnicas e inorgnicas.
Cantidades trazas de calcio, cobre y zinc en sangre.
Cantidades traza de zinc, molibdeno y manganeo en leche
Zinc en tejido pancretico (Usando la tcnica de microsonda de lser)

En el campo de los anlisis cualitativos se utilizan para analizar muestras

desconocidas, frecuentemente se utilizan como base para planear un anlisis
qumico completo ya que a menudo representa una ventaja especial el hecho de que
para la informacin preliminar sea necesaria solamente una pequea porcin de
material de la muestra (10 mg o menos). Ejemplo de ello incluyen el anlisis de finas
pelculas de la superficie interna de las bombillas y numerosos problemas en la
qumica forense.
 ESPECTROMETRO FOTOELECTRICO.- Se puede emplear la deteccin
fotoelctrica para anlisis simultneos; los instrumentos diseados para este fin
poseen hasta 48 tubos fotomultiplicadores localizados detrs de ranuras de posicin
fijas a lo largo de la curva focal del espectrometro, la posicin de cada ranura
corresponde exactamente a la posicin de una lnea de inters. Ventaja de realizar
los anlisis con velocidad y precisin.

Se utilizan para analizar elementos mltiples y pueden detectar y medir lneas de

emisin de un gran nmero de elementos en algunos casos de 50 a 60 en forma
simultanea.

Otro tipo de espectrometro fotoelctrico es el espectro secuencial el cul se

caracteriza por que miden las intensidades de las lneas de diferentes elementos de
uno por vez y en este caso es necesario cambiar la longitud de onda antes de medir
la seal correspondiente a cada elemento.

Las desventajas de estos espectrometros fotoelctricos es que son muy costosos y

muy grandes debido a los tubos fotomulplicadores que tienen en su interior a su
favor se puede decir que proporcionan una lectura directa y que el grado de
incertidumbre se encuentra entre el 1 y 0.5 %, mientras que en los espectrgrafos
oscila entre el 1 al 2%.