Captulo 17

Reacciones de Compuestos
Aromticos.
Reacciones de Compuestos Orgnicos

CONTENIDOS DEL PROGRAMA

I INTRODUCCION
II REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
III REACCIONES DE ADICION Y ELIMINACIN
IV REACCIONES DEL ANILLO AROMTICO
V REACCIONES DE ADICION Y SUSTITUCIN DEL
GRUPO CARBONILO
VI OXIDACION, REDUCCION Y RADICALES LIBRES
VII POLIMEROS BIOPOLIMEROS

Chapter 17 2
BIBLIOGRAFIA

Menger, F. G. Goldsmith, D. J. y Mandell, L.

QUMICA ORGNICA
Fondo Editorial Interamericano, 1976.

Pine, S. H. Hendrickson, J. B. , Cram, D. J. and Hammond, G. S.

QUIMICA ORGANICA
2 Ed. en Espaol, Mc Graw Hill, 1992.

Carey, Francis A.
QUIMICA ORGANICA
3 Ed., Mc Graw Hill, 1999.

Wade, L. G., Jr.

QUIMICA ORGANICA
Prentice- Hall Hispanoamericana, S. A.
2 Ed., 1993.

Chapter 17 3
Sustitucin Electroflica
Aromtica
El electrfilo sustituye un hidrgeno del
anillo aromtico.

=>
Chapter 17 4
Mecanismo

=>
Chapter 17 5
Bromacin del Benceno
Requiere de un electrfilo ms fuerte que el
Bromo molecular.
Uso de catalizadores de Lewis. Acidos de
Lewis, FeBr3.
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
H
H H
H
H H _
Br
Br Br FeBr3 + + FeBr4
H H
H H
H
H

Br
+ HBr
Chapter 17
=>
6
Diagrama de Energa de la
Bromacin del Benceno

=>
Chapter 17 7
Cloracin y Yodacin del
benceno
La Cloracin es similar al proceso de
bromacin.
La yodacin requiere de agentes
oxidantes, tales como HNO3, que oxida
el yodo a ion yodonio.
+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O

=>
Chapter 17 8
 Nitracin del Benceno
Requiere del acido sulfurico para formar
el electrfilo: ion nitronio.
O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O

H O O
Complejo sigma del
H O N H2O + N+ NO2+ con benceno
+
O O y luego prdida del H

Chapter 17 9
 Sulfonacin
El electrfilo es el trioxido de azufre, SO3,
presente en el cido sulfurico fumante.

_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O

_ HO
H O O
O S
S O O
S +
O O
O H
benzenesulfonic acid
=>
Chapter 17 10
 Desulfonacin
Todas las etapas del proceso de
sulfonacin son reversibles, pudindose
remover el grupo sulfnico con cido
sulfrico diluido y calor.

H D

H H large excess D D
D2SO4/D2O

H H D D
=>
H D
Chapter 17 Benzene-d6 11
 Nitracin del Tolueno
El Tolueno reacciona 25 veces ms rpido
que el benceno. El grupo alquilo es un grupo
activante del anillo.El producto de la
monosustitucin contiene la mezcla orto y
para.

=>
Chapter 17 12
Complejo Sigma
El intermediario
de la
reaccin esta
ms
estabilizado
en las
posiciones
orto y para

Chapter 17
=>
13
Diagrama de Energa

=>
Chapter 17 14
 Sustituyentes Activantes,que
orientan a las posiciones O y P
Los grupos alquilos estabilizan el complejo
sigma a travs de los enlaces por
INDUCCIN
Los sustituyentes con pares de electrones
libres estabilizan el complejo por
RESONANCIA. +
OCH3 OCH3
+
NO2 NO2
H =>
H Chapter 17 15
Activadores

Chapter 17 16 =>
Desactivantes orientan a
la posicin META
El nitrobenceno reacciona 100000
veces ms lento que el benceno.
El producto contiene principalmente el
ismero meta y muy poco de los
ismeros orto y para.
Los Directores Meta desactivan todas
las posciones del anillo pero la posicin
meta es la menos desactivada.
=>
Chapter 17 17
Sustitucin ORTO de
Nitrobenceno?

=>
Chapter 17 18
Sustitucin PARA de
Nitrobenceno?

=>
Chapter 17 19
Sustitucin META de
Nitrobenceno

=>
Chapter 17 20
Diagrama de Energa

=>
Chapter 17 21
 Estructura de Desactivantes
que orientan a la posicin
META

El tomo unido al anillo aromtico

tendr una carga parcial positiva.
Los grupos desactivantes (electrn-
atrayentes) disminuyen la densidad
electrnica del anillo a travs de los
enlaces sigmas.

Chapter 17 =>22
Desactivantes

=>
Chapter 17 23
Desactivantes

=>
Chapter 17 24
 Halobencenos
Los Halgenos son desactivantes para
la sustitucin electrfilica aromtica, sin
embargo orientan a ORTO y PARA!
Debido a la Electronegatividad de los
halgenos, la densidad electrnica del
anillo disminuye por Induccin.
Los halgenos tienen pares de electrones
solitarios que pueden estabilizar el
complejo sigma por RESONANCIA.
Chapter 17 25
Complejo Sigma para el
Bromobenceno
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br (+)
+ (+) H
E
E (+) (+)
(+) (+)
E+ H E

El ataque del in Bromonio en las posiciones Orto y Para

produce ms estructuras resonantes.
Meta attack
Br
Br
(+)
H El ion bromonio no ataca
+
+
E
H la posicin META.
(+) E

=>
Chapter 17 26
Diagrama de Energa

=>
Chapter 17 27
Resumen de los efectos
de los Directores O,M,P

Chapter 17 28
=>
Multiples Sustituyentes
El sustituyente activante ms poderoso
determinar la posicin del siguiente
sustituyente que se incorpora al anillo,
existiendo la probabilidad de obtener mezclas
de productos.
OCH3 OCH3 OCH3
SO3H
SO3
+
H2SO4
O2N O2N O2N
SO3H

=>
Chapter 17 29
Alquilacin de Friedel-Crafts
La sntesis de alquilbencenos a travs de los
haluros de alquilo y cidos de Lewis (AlCl3)
La reaccin de haluros de alquilo con cidos
de Lewis produce un carbocatin, el
electrofilo.
Otras fuentes de carbocationes son:
alquenos+ HF
alcoholes + BF3.
=>
Chapter 17 30
 Ejemplos de formacin de
Carbocationes
Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H

_
HF F
+
H2C CH CH3 H3C CH CH3

+ BF3
H O
OH _
BF3 +
H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + HOBF3
=>
Chapter 17 31
 Formacin de
Alquilbenceno
CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H

F
- CH3
H F B OH HF
F CH + F
+ CH(CH3)2
CH3 B OH
F
H
=>
Chapter 17 32
 Limitaciones de la
Friedel-Crafts
La reaccin falla si el anillo bencenico contiene
un sustituyente ms desactivante que un
halgeno.
Los Carbocationes Reordenan.
Ejem. La reaccin de benceno con cloruro de n-
propilo en presencia de AlCl3 produce
isopropilbenceno.
El producto, el alquilbenceno, es ms reactivo
que el benceno y puede haber polialquilacin.
Chapter 17
=>
33
 Acilacin de Friedel-Crafts

Para impedir el reordenamiento se usa

cloruros de acilo en vez de cloruro de
alquilo.
El intermediario ion acilio se estabiliza
por resonancia y no se produce un
reordenamiento del carbocation.
El producto es una fenil cetona que es
menos reactiva que el benceno.
Chapter 17 => 34
Mecanismo de la Acilacin
de Friedel-Crafts
O O
+ _
R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

O
O O HCl
C R _
C+ Cl AlCl3 C R +
H AlCl3
R +
H

=>
Chapter 17 35
Reduccin de Clemmensen

Los acilbencenos pueden convertirse a

alquilbencenos por reduccin con una
amalgama de Zn en cido HCL (a).
O
O C CH2CH3 CH2CH2CH3
1) AlCl3
Zn(Hg)
+ CH3CH2C Cl
2) H2O aq. HCl

=>
Chapter 17 36
 Formilacin de
Gatterman-Koch

El cloruro de formilo es inestable y se usa

la luego mezcla de CO, HCl, y un
catalizador a alta presin.
O _
AlCl3/CuCl +
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4

O O

C+ C H
+ + HCl
H
=>
Chapter 17 37
Sustitucin Nucleoflica
Aromtica
En esta reaccin un nuclofilo sustituye
un grupo saliente del anillo aromtico.
Los sustituyenyes electron-atrayentes
activan el anillo aromtico para la
sustitucin Nucleoflica Aromtica.

=>
Chapter 17 38
Ejemplos de Sustitucin
Nucleoflica Aromtica

Chapter 17
=>
39
Mecanismo de Adicin -
Eliminacin

=>
Chapter 17 40
Mecanismo del Bencino
El reactante es un halobenceno sin grupos
electron-atrayentes en el anillo aromtico.
Uso de una base muy fuerte, similar al NaNH2.

=>
Chapter 17 41
 Intermediario Bencino

_ NH2 NH2
NH2 NH2 _
H H H H
or
H H H H H H H H
CH3 CH3 CH3 CH3

meta-toluidine para-toluidine
=>
Chapter 17 42
Cloracin del Benceno
La adicin al anillo de benceno suele
ocurrir con calor y presin (o luz).
La primera sustitucin es la ms difcil
de reaccionar, luego es ms rpida la
reaccin.
El producto, hexacloro benceno, es un
insecticida

=>
Chapter 17 43
 Hidrogenacin Cataltica
A elevadas Temperaturas y Presin se puede
hidrogenar un anillo bencenico.
Los catalizadores usados son a base de: Pt, Pd,
Ni, Ru, Rh.
La reduccin produce un producto final
totalmente hidrogenado
CH3 CH3

3 H2, 1000 psi

Ru, 100C
CH3 CH3 =>

Chapter 17 44
 Reduccin
Regioespecfica de Birch
Un carbono con un grupo electrn-
atrayente se puede
O
reducir. O
C _
C O
OH Na, NH3 H
CH3CH2OH

Un carbono con un grupo electron-donante

No se puede reducir.
OCH3 OCH3
Li, NH3
(CH3)3COH, THF =>
Chapter 17 45
Mecanismo de la
Reaccin de Birch
Mechanism

=>
Chapter 17 46
 Oxidacin de la cadena
lateral de un anillo
aromtico
Los alquilbencenos son oxidados a cido
benzoico por KMnO4 en caliente o
Na2Cr2O7/H2SO4.
_
CH(CH3)2 COO
-
KMnO4, OH
_
H2O, heat COO
CH CH2

=>
Chapter 17 47
 Halogenacin de la
Cadena Lateral
La posicin benclica es la ms reactiva.
La cloracin no es tan reactiva como la
bromacin, resultando mezcla de productos.
El Br2 reacciona solo en la posicin benclica.
Br
CH2CH2CH3 CHCH2CH3
Br2, h

=>
Chapter 17 48
 Reacciones SN1
Carbocationes Benclicos son
estabilizados por resonancia y se
pueden formar facilmente.
Los haluros de bencilo reaccionan bajo
mecanismo SN1 .
CH3CH2OH, heat
CH2Br CH2OCH2CH3

=>
Chapter 17 49
 Reacciones SN2
Los haluros de bencilo son 100 veces
ms reactivos que los haluros primarios
por la va SN2.
El estado de transicin se estabiliza por
el anillo.

Chapter 17 50
=>
 Reacciones de Fenoles
Algunas de ellas son semejantes a los
alcoholes alifticos:
Fenol + cido carboxilico ster
Fenol + NaOH (a) ion fenoxido
La oxidacin produce Quinonas: 1,4-
dicetonas. O
OH
Na2Cr2O7, H2SO4

CH3 CH3 =>

Chapter 17 O 51
 Sustitucin Electroflica
de Fenoles
Los Fenoles y Fenxidos son altamente
reactivos.
La tribromacin ocurre sin catalizador
Solo cidos dbiles, como el (HF), se
requiere para la acilacin de Friedel-Crafts.
_ _
O O O OH O
- C _ C
CO2, OH O +
H OH

=>
salicylic acid
Chapter 17 52