Fsico-Qumica de Polmeros

Prof. Dr. Srgio Henrique Pezzin

Centro de Cincias Tecnolgicas
UDESC - Joinville
 O que so Polmeros?

Polmeros so macromolculas compostas pela

repetio de uma unidade bsica, chamada
mero.
 O que so Polmeros?

Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do

monmero etileno (ou eteno), composto pela repetio
de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :

Onde n (Grau de Polimerizao)

normalmente superior a 10.000. Ou
seja, uma molcula de polietileno
constituda da repetio de 10.000 ou
mais unidades -(CH2-CH2)-.
 Caractersticas prprias das
Macromolculas

Emaranhamento de cadeias

Grande somatria de foras intermoleculares

Baixa velocidade de deslocamento

Representaes de Macromolculas
 Polmeros No Lineares

Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

 Polmeros No Lineares

Cadeias micelares Dendrmeros

Polmeros Entrecruzados
Vulcanizao: Um exemplo de
reticulao de polmeros
 Arquitetura Molecular

Composio
Define a natureza dos tomos e o tipo de ligao,
independentemente de seu arranjo espacial.
 Homopolmero

o polmero constitudo por apenas um tipo

de unidade estrutural repetida.

Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila,

poli(acetato de vinila)
 Homopolmero

Se considerarmos A como o
mero presente em um
homopolmero, sua
estrutura
ser:

~A-A-A-A-A-A~
 Copolmero

o polmero formado por dois ou mais tipos de meros.

Ex.: SAN, NBR, SBR

Os copolmeros podem ser divididos em:

Copolmeros estatsticos (ou randmicos)

Copolmeros alternados
Copolmeros em bloco
Copolmeros grafitizados (ou enxertados)
 Copolmeros Estatsticos ou Randmicos

Nestes copolmeros
os meros esto
dispostos de forma
desordenada na
cadeia do polmero

~A-A- B-A-B-B~
 Copolmeros Alternados

Nestes copolmeros
os meros esto
ordenados de forma
alternada na cadeia
do polmero

~A-B-A-B-A-B~
 Copolmeros em Bloco

O copolmero
formado por
sequncias de
meros iguais de
comprimentos variveis

~A-A-B-B-B-A-A~
Copolmeros Graftizados ou Enxertados

A cadeia principal do copolmero ~AAAAAA~

formada por um tipo de unidade
B B
repetida, enquanto o outro mero

forma a cadeia lateral (enxertada) B B

B B
 Arquitetura Molecular

Configurao
Relacionada com o arranjo espacial dos
substituintes ao redor de um tomo particular.
S pode ser alterada com quebra de ligaes
qumicas.
Cis-trans, cabea-cauda/cabea-cabea e
Taticidade
Taticidade
Taticidade
 Arquitetura Molecular

Conformao
Caracteriza a geometria de uma molcula.
Mudanas conformacionais podem ser produzidas
pela rotao de ligaes simples, sem ruptura de
ligaes qumicas primrias.
Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.
 Arquitetura Molecular

Microestrutura
Definida como o arranjo interno das diferentes
sequncias na cadeia polimrica.
Orientao molecular, anisotropia.

Morfologia
Define o arranjo intermolecular tridimensional.
Cristalitos, esferulitos, etc.
 Massa Molar (Peso Molecular)

O tamanho de uma macromolcula, caracterstica

essencial de diferenciao de materiais polimricos,
caracterizado por sua massa molar.

Molculas pequenas massa molar bem

definida

Macromolculas polidispersas/
polimoleculares
DISTRIBUIO DE MASSAS MOLARES
 Massa Molar (Peso Molecular)

Os trs tipos principais de massa molar so:

Massa molar numrica mdia (n)

Massa molar ponderal mdia (w)

Massa molar viscosimtrica mdia (v)

Alm destas temos z, determinada experimentalmente por

medidas de difuso/sedimentao
No se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos
Massa Molar (Peso Molecular)
Distribuio de Massa Molar
Distribuio de Massa Molar
Distribuio de Massa Molar
Distribuio de Massa Molar
A Transio Vtrea
A Transio Vtrea
Cristalinidade em Polmeros
Cristalinidade em Polmeros
Cristalinidade em Polmeros
 Cristalizao de Polmeros

Estrutura cristalina - Morfologia

Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920)
Teoria das lamelas (~1950)
Estrutura esferultica - MOLP
Shish Kebab
determinao direta - Difrao de raios-X
tipo e abundncia de defeitos - difcil de determinar
Cristalizao de Polmeros

Modelo da Micela Franjada

Cristalizao de Polmeros

Morfologia de polmeros
Cristalinidade em Polmeros
 Cristalizao de Polmeros

Condies de Cristalizao
estrutura molecular regular e relativamente
simples
liberdade para mudanas conformacionais
agentes de nucleao
velocidade de resfriamento - gradiente de T
presso de moldagem (secundria)
estiramento do polmero durante processo.
 Cristalizao de Polmeros

Fatores que afetam a cristalinidade

fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos
laterais, configurao, polaridade, rigidez)

impurezas ou aditivos

segunda fase
Cristalinidade em Polmeros
Cristalinidade em Polmeros
 Cristalizao de Polmeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade:
densidade,
rigidez,
estabilidade dimensional,
resistncia qumica,
resistncia a abraso,
temperatura de fuso (Tm),
temperatura de transio vtrea (Tg),
temperatura de utilizao e etc.
 Cristalizao de Polmeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades reduzidas com o aumento da

cristalinidade:
resistncia ao impacto,
alongamento na ruptura,
claridade tica e etc.
Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X
Cristais de Polietileno
Cristais de Polietileno
Fibras
Ligaes Interlamelares - Fibrilas

Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo

longitudinal.
Estiramento
Conexo das lamelas individuais entre si,
Resistncia mecnica acima daquela esperada para um
empacotamento de lamelas livres, sem conexo.
Fibras de Polietileno
 Cintica de Cristalizao

nucleao ou formao dos embries, onde

os primeiros ncleos de material comeam
a se formar de onde crescer todo o cristal.
Existem agentes nucleantes !

crescimento desses embries, com a

formao do cristal ou regio cristalina.
Cintica de Cristalizao
 Cintica de Cristalizao

Nucleao
No caso da formao de um cristal tem-se:
G = Gcristal - Gfundido = H TS < 0

A variao da energia livre total do sistema para a

formao do ncleo :
G = Gv + Gs + Gd
Gv = G para a formao do volume cristalino
Gs = G para a criao da superfcie de contato cristal/fundido
Gd = G para a deformao elstica das molculas ( zero)
 Cintica de Cristalizao

Nucleao
Assumindo que o volume ocupado pelo ncleo
esfrico :
G = 4/3 . r3 . gv + 4 . r2 .
r = raio do ncleo
gv = (G / V) < zero
= energia livre de superfcie / rea
 Cintica de Cristalizao

Nucleao
 Cintica de Cristalizao

Taxa de Nucleao
A quantidade de ncleos estveis dado por:

I* = I0 exp - (G* + Gn) = nmero de ncleos

kT

I* = Taxa de nucleao I0 = constante

G* = barreira termodinmica de energia livre para
nucleao
Gn = barreira cintica de energia livre para nucleao
 Cintica de Cristalizao

A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma

velocidade constante, dita taxa de crescimento
linear G, ou seja,

R = G.t

G = f(T)
Cintica de Cristalizao
 Cintica de Cristalizao

Polmero Mximo grau de Mxima Taxa de Temperatura de fuso

Cristalinidade Crescimento Gmax Tm (C)
(%Cmax) (mm/s)
Polietileno (HDPE) 90 33 141
Nylon 6,6 70 20 267
Nylon 6 35 3 229
Polipropileno 65 0,33 183
PET 50 0,12 270
Poliestirno (PS) 35 0,0042 240
Policarbonato (PC) 25 0,0002 267
A Temperatura de Fuso
Cristalina
A Temperatura de Fuso
Cristalina
A Temperatura de Fuso
Cristalina
 Fatores que afetam a
Temperatura de Fuso Cristalina

Porque ??
O efeito da estrutura qumica
Interaes Intermoleculares
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
O Efeito de Diluentes
 Elastmeros Termoplsticos

Ionmeros
 Elastmeros Termoplsticos

Copolmeros Bloco
Elastmeros Termoplsticos
Polimerizao Aninica
Polimerizao Aninica
Polimerizao Aninica
Polimerizao Catinica
Polimerizao Catinica
Polimerizao Catinica
Polimerizao Catinica
Polimerizao Catinica
Polimerizao Catinica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
Polimerizao Cataltica
Metalocnica
 Polimerizao Vinlica em Cadeia
(adio - radicais livres)

Iniciadores :
Polimerizao Vinlica em Cadeia
Polimerizao Vinlica em Cadeia
Polimerizao Vinlica em Cadeia
Polimerizao Vinlica em Cadeia
Polimerizao Vinlica em Cadeia
Polimerizao Vinlica em Cadeia
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Polimerizao Vinlica
Ziegler-Natta
Compostos Vinlicos
Polimerizao por Etapa
(condensao)
Polimerizao por Etapa
(condensao)
Polimerizao por Etapa
(condensao)
 Elasticidade da Borracha

Estado em que a liberdade de movimento local,

associada com o movimento de pequena escala
de segmentos de cadeia, mantida.

Porm, o movimento de larga escala (fluxo) no

ocorre devido formao de uma estrutura em
rede.
 E

metal
l
deformao

borracha deformao

deformao
l
gs

 Elasticidade da Borracha

Requisitos moleculares:
O material deve ser um polmero;
deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade
de segmentos;
deve ser amorfo em seu estado estvel (no
tensionado), pela mesma razo;
deve conter uma rede de entrecruzamentos
(permanentes ou no) para restringir a mobilidade das
cadeias
 Elasticidade da Borracha

Propriedades tpicas do estado borrachoso:

estiramento rpido e considervel sob tenso,

atingindo altas deformaes (500-1000%) com baixo
damping, isto , pequena perda de energia na forma
de calor;

alta resistncia trao e alto mdulo quando

totalmente estirados;
 Elasticidade da Borracha

Propriedades tpicas do estado borrachoso:

retrao rpida (snap ou rebound);

recuperao das dimenses originais quando retirada

a tenso, exibindo o fenmeno de resilincia e baixa
deformao permanente.