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SULFONACION

La sulfonacin puede definirse como O el proceso en virtud del cual


tiene lugar la unin del grupo S O a un tomo de carbono o de
OH
nitrgeno de un compuesto orgnico
No deben confundirse los cidos sulfnicos con los steres del
cido sulfrico o los cidos alquil sulfricos de frmula general
ROSO2OH como por ejemplo el cido etilsulfrico ( sulfato cido de
etilo) C2H5OSO2OH en el que el SO3H est unido a un oxgeno y no a
un tomo de carbono como en el cido etilsulfnico CH3CH2SO3H
Los steres del cido sulfrico se hidrolizan al hervirlos con
disolucin acuosa diluida de cidos o lcalis
Los cidos sulfnicos son estables en esas condiciones.
AGENTES SULFONANTES

cido Sulfrico : Como agente de sulfonacin


El trmino cido sulfrico es el nombre genrico de una serie
de disoluciones de anhidrido sulfrico en agua, algunos de los
cuales son hidratos qumicos del SO3 y la mayora de ellos son
disoluciones del gas de una concentracin determinada. Los
hidratos principales que tienen categora de agentes de
sulfonacin son:
O S O
O O
O S
OH O
O OH O OH
anhidrido sulfrico HO
S S
OH S
O HO O
O HO
OH
2SO3H2O H2SO4
cido pirosulfrico SO3H2O H2SO4 H2O
monohidrato SO32H2O
dihidrato
AGENTES SULFONANTES

La accin sulfonante del cido sulfrico puede representarse


por la siguiente ecuacin:
R H + H2O.SO3 R SO2OH + H2O
OHSO2OH

La concentracin de agua decrece la velocidad de sulfonacin


La concentracin crtica de cido no es la misma para todas las
sulfonaciones dependiendo de la temperatura y especialmente
de la reactividad especfica frente al cido sulfrico
SULFONACIONES .REACCIONES PRINCIPALES
Con cido Sulfrico:
Los alcanos no reaccionan con el cido sulfrico
Compuestos Olefnicos:
D lugar a la formacin de sulfatos o steres de alquilo en los que el
hidrgeno del grupo hidroxilo ha sido sustituido

C2H5O O
H2C CH2 H2SO4 S
HO O

Compuestos aromticos
SO3H

H2SO4 100 oC

SO3H

H2SO4 260 oC

300 % de exceso
SO3H
SULFONACIN DEL NAFTALENO
En la sulfonacin del naftaleno se forman dos cidos
monosulfnicos ismeros. La proporcin en que se obtienen
estos ismeros depende de la temperatura de sulfonacin pero
en ningn caso ha sido posible preparar uno slo, siempre d
los dos ismeros.
SO3H
SO3H

96% 4%

H2SO4
SO3H
SO3H

85% 15%
DISULFONACIN
A bajas temperaturas el segundo grupo sulfnico entra en la posicin mas lejana

y a elevadastemperaturas en la posicin mas lejana tambin

SO3H

70%
H2SO4 SO3H

fro

SO3H
SO3H
25%
SO3H

SO3H
H2SO4

>T SO3H

Es posible la trisulfonacin y tetrasulfonacin adicionando mayor cantidad de cido e incrementando la temperatura


producindose una sulfonacin continuada con un nmero grande de ismeros posibles de separacin difcil
ACIDOS NAFTIL AMINO SULFNICOS

De mayor importancia industrial que los cidos naftalinsulfnicos. Obtenidos por


sulfonacin de naftilamina
NH2

NH2 NH2 NH2 NH2


SO3H
SO3H
SO3H SO3H

NH2 NH2 NH2 NH2


SO3H SO3H SO3H

SO3H
SO3H SO3H SO3H SO3H
AGENTES SULFONANTES.SULFONACIN CON SO3

El SO3 se puede usar para sulfonar prcticamente toda clase de compuestos


orgnicos. Sin embargo en muchos casos resulta un deshidratante tan
enrgico que carboniza el producto orgnico cuando se aplica
directamente.su empleo implica temperaturas bajas, uso de disolventes
como SO2,CCl4,H2SO4 ordinario como vapor o productos de adicin
Las ventajas que supone el empleo de SO3 se pueden ilustrar comparando
las reacciones de este con las del cido sulfrico
R H H2OSO3 RSO3H H2O
R-H SO3 R SO3H

R-OH H2OSO3 ROSO2OH H2O

ROH SO3 ROSO2OH

Los mayores inconvenientes son su elevado calor de reaccin y la frecuente necesidad


de disolventes para obtener productos de colores claros
REACCIN CON ETILENO
Pasando etileno y vapores de SO3 a travs de un tubo en U reaccionan exotrmicamente y dan
un producto de adicin CH2OSO2
H2C CH2 2SO3 O
CH2SO2

O
C C SO2
2SO3
C C O
S
O2

SULFATO DE CARBILO
El producto de adicin resultante se puede hidrolizar y formar el hidroxisulfonato
estos aceites sulfonados tienen mejores propiedades detergentes que los correspondientes productos sulfatados
obtenidos por reaccin con cido sulfrico

O
C COH COSO3H
SO2
2H2O CSO3H CSO3H
C O
S
O2 cido etinico
cido isetinico
hidrlisis caliente
OH
O OH
disolvente inerte O S O
OH O S O O S O
nitrobenceno OH
O
Agentes de Sulfonacin
Sulfotrixido de Dioxano
El dioxano forma productos de adicin con el anhidrido sulfrico, que
tienen las siguientes composiciones. Los dos son agentes de
sulfonacin
CH2 CH2 CH2 CH2
O OSO3 O3SO OSO3
CH2 CH2 CH2 CH2

Los dos son agentes de sulfonacin


las olefinas de cadena lineal se transforman en compuestos del tipo del sulfato de carbilo, por
adicin de dos molculas de trixido de azufre

SO3
R CH CH2 RCHOSO2 RCHOH
DIOXANO H2O
O
CH2SO2 CH2SO3H

estos compuestos se hidrolizan inmediatamente para dar cido sulfrico y el correspondiente cido
hidroxisulfnico
AGENTES DE SULFONACION.CLORURO DE SULFURILO
Se aplica tambin a compuestos alifticos, como el cido propinico.los
productos que se obtienen son anhidridos internos de los cidos
sulfocarboxlicos
CH2COOH CH2CO
CH2-COOH O
SO2Cl2 CH2SO2Cl CH2SO2
CH3

cido propinico
Sulfocloracin con SO2 y Cl2

Cuando se tratan las parafinas con una mezcla de 3 a 1 de anhidrido sulfuroso y cloro se obtienen
como producto principal los cloruros de alquilmonosulfonilo, se forman tambin aunque en menor
cantidad los cloruros de polisulfonilo,cloruros de alquilo y cloruros de cloroalquilsulfonilo
Las reacciones correspondientes se pueden representar.

CnH2n+2 + SO2 + Cl2 luz


CnH2n+1SO2Cl HCl

CnH2n+1 SO2Cl SO2 Cl2 luz


CnH2n SO2Cl 2 HCl
CnH2n+1SO2Cl + NaOH H2O
CnH2n+1SO3Na + NaCl
Sulfitos y Bisulfitos como agentes de Sulfonacin
Los compuestos alifticos no tienen capacidad para reaccionar con el cido
sulfrico. Tratamiento de los Compuestos Alifticos:
RX NH4 2 SO3
RSO3NH4 NH4X

AS SE PREPARAN CIDOS METANO Y ETANOSULFNICOS

Puede interpretarse la accin de los bisulfitos y sulfitos como un desplazamiento del halgeno.en el caso del
tribromopropano se produce trisulfonato de propilo

CH2Br CH2SO3K
K2SO3K
CHBr CHSO3K
NH4 SO3
2
CH2Br CH2SO3K

Tambin puede ser sustituido el halgeno en los steres alifticos


As el ster etlico del cido alfa-bromo butrico en el alfa butirato de sulfoetilo.
NH42SO3
CH3CH2CHCOOC2H5 CH3CH2CHCOOC2H5

Br SO3NH4

Accin de los sulfitos sobre steres para preparar detergentes ejem:

CH3 CH2 14 CH2OOCC2H4Cl NaHSO3 CH3 CH2 CH2 OOCC2 H4SO3


14

cloroacetato de cetilo sulfonato alcalino soluble


AGENTES DE SULFONACIN. ACIDO CLOROSULFNICO
El cido clorosulfnico reacciona con los hidrocarburos, tanto alifticos como
aromticos en la forma siguiente:
R H ClSO2OH R SO2OH + HCl
c sulfnico

R SO2OH ClSO2OH RSO2Cl + H2SO4

cloruro de sulfonilo
del hidrocarburo

para inducir la segunda reaccin hacia la derecha todo lo posible sobre los dos moles
de cido clorosulfnico, se usa siempre un exceso ( 50 a 150 %)
se obtienen verdaderos sulfonato al tratar cido clorosulfnico con c grasos no saturados
y sus steres
C Cl C OH
C HCl
HOH
ClSO3H C SO3H C SO3H
C

El cido clorosulfnico se adiciona al doble enlace y forma un cido clorosulfnico que por hidrlisis
se transforma en un cido hidroxisulfnico
cido clorosulfnico. Agente de sulfonacin
En la formacin de cidos sulfonados de la serie aliftica
CH3 CH2 COOH ClSO2OH SO3HCH2 COOH
calentando juntos cido sulfoactico

se utiliza ventajosamente en la preparacin de cloruro de o-tolueno sulfonilo producto intermedio en la obtencin


de benzosulfimida (sacarina)

CO
CH3 NH3 CH3 KMnO4 COOH
NH
SO2Cl SO2NH2
SO2NH2
SO2
sacarina
El cido clorosulfnico forma cidos sulfmicos con las aminas de la serie
grasa y aromtica

NH2
ClSO2OH C6H5NHSO3H

c sulfmico

ACIDOS AMINOSULFNICOS
Para la sulfonacin de compuestos no saturados e hidroxilados aromticos se ha
empleado como reactivo el cido aminisulfnico NH2SO3H
NH2SO3H C6H5CH CHSO3H
C6H5CH CH2
FACTORES FSICOS Y QUMICOS QUE INFLUYEN EN LA SULFONACIN
Los productos resultantes de las reacciones de sulfonacin dependen de muy diversos
factores afectando no slo el grado sino tambin el curso de la sulfonacin
Los factores mas importantes son:
Concentracin del agente de sulfonacin
Temperatura de reaccin
Tiempo de reaccin
Catalizadores y coadyuvantes de la sulfonacin
Disolventes
Al aumentar la temperatura de trabajo se aumenta la velocidad y el grado de
sulfonacin. Es preciso tener en cuenta las condiciones trmicas ideales y las
proporciones adecuadas de reactivos para obtener la menor cantidad posible
De productos que impurifican el producto principal
En general puede decirse que siempre que se prolonga la reaccin por mas tiempo del
necesario se forman impurezas que son difciles de separar del producto principal
Si es posible la polisulfonacin se formarn cidos disulfnicos a costa de una menor
cantidad de los monosulfnicos y si solamente son de inters estos, ser necesario
detener la reaccin antes del equilibrio
CATALIZADORES Y COADYUVANTES
Existen una serie de sustancias que pueden catalizar la
formacin de productos especficos e incluso ejercer
influencia en la orientacin de los grupos ejem :
mercurio y sus sales, vanadio, sales xidos y bisulfatos
etc

DISOLVENTES : Evitan la formacin de productos de


carbonizacin y oxidacin ejem SO2
CINTICA DE LAS SULFONACIONES
Ejemplo: Bencenos y Bencenos Sustituidos. Agente Sulfonante
SO3
Se observa una cintica de primer orden con respecto al
compuesto aromtico y una cintica de segundo orden con
respecto al SO3 .La formacin se frena por la formacin de un
grupo complejo entre SO3 y el cido sulfnico producido.
Las constantes de velocidad se hacen mas pequeas a medida
que aumentan los sustituyentes posiblemente a una energa de
activacin mayor
Sustancia K (Constante de Velocidad) 40oC
Benceno 48,8
Corobenceno 2,4
M Diclorobenceno 4,36 x 10 -2

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