Qumica dos Biocombustveis

CET: ESTTEB-TMR3

Termoqumica
Valentim M B Nunes
Unidade Departamental de Engenharias
Instituto Politcnico de Tomar, Abril, 2012
Energia
Discutimos no Captulo 2 as relaes de massa entre reagentes e produtos. Vamos
agora analisar as variaes de energia que acompanham as reaces qumicas.
Energia um conceito abstracto que, ao contrrio da matria, conhecida atravs
dos seus efeitos. A energia normalmente definida como a capacidade de realizar
trabalho. Os qumicos definem trabalho como uma variao de energia resultante de
um determinado processo.

A energia cintica, devida ao movimento de um objecto, importante para os qumicos.

Outras formas de energia incluem a energia radiante, energia trmica, associada ao
movimento aleatrio dos tomos e molculas, a energia qumica , armazenada dentro
das unidades estruturais das substncia qumicas, e energia potencial.

Os cientistas concluram que, embora a energia possa assumir diferentes formas elas
so interconvertveis, e a energia no pode ser criada ou destruda. Por outras
palavras, a energia total do Universo permanece constante: Lei da conservao da
energia.
Variaes de Energia em reaces qumicas
As variaes de energia que ocorrem em reaces qumicas so por vezes
mais importantes que as relaes massa. Por exemplo, a combusto do gs
natural ou do petrleo so mais importantes pela energia trmica que
libertam do que pelos produtos de combusto!

Praticamente todas as reaces absorvem ou libertam energia, geralmente

na forma de calor. O calor a transferncia de energia trmica entre dois
corpos a temperaturas diferentes.

Ao estudo do calor posto em jogo em reaces qumicas chama-se

TERMOQUMICA.
Tipos de Sistemas

a) aberto ; (b) fechado; (c) isolado

Tipos de processos
Qualquer processo que liberte calor (isto , transferncia de energia trmica para o
exterior) chama-se processo exotrmico.

Num processo endotrmico tem de se fornecer calor ao sistema, a partir do

meio exterior.
Entalpia
Uma grande parte das transformaes ocorre a presso constante. Para quantificar o
fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema a qumica utiliza o conceito de
entalpia, H.
A variao de entalpia, ou entalpia de reaco, H, a diferena entre a entalpia dos
produtos e a entalpia dos reagentes:

H H produtos H reagentes
Por outras palavras, o H igual ao calor libertado ou absorvido.
Entalpia de reaces
A entalpia da reaco pode ser positiva ou negativa. Para um processo endotrmico (
absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhana), H positivo, H > 0. Para um
processo exotrmico ( libertado calor para a vizinhana) o H negativo, H < 0.

H = - 890.4 kJ H = + 6.01 kJ
Exemplo: combusto do metano
Sabemos por experincia que a combusto do metano (principal constituinte do
gs natural) fornece calor ao meio exterior, tratando-se portanto de um processo
exotrmico cujo H deve ser negativo:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 890.4 kJ

As equaes que mostram simultaneamente as relaes de massa e variao de

entalpia designam-se por equaes termoqumicas.
Equaes termoqumicas
1. Ao escrever equaes termoqumicas devemos indicar os estados de agregao:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) H = - 802.4 kJ

2. Quando se inverte uma equao o valor de H permanece o mesmo, mas o sinal

muda: H2O(l) H2O(s) H = - 6.01 kJ

3. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equao por um factor n ento H deve

vir multiplicado pelo mesmo factor: 2 H2O(s) 2 H2O(l) H = 2 6.01 = 12.02 kJ
Calorimetria
O calor posto em jogo em processos fsicos e qumicos mede-se com um calormetro. A
calorimetria a medio das trocas de calor. Para compreender a calorimetria
precisamos dos conceitos de calor especfico e capacidade calorfica.
Calor especfico, c: a quantidade de calor necessria para elevar em 1 C a
temperatura de 1 g de substncia; unidades: J.g-1.K-1
Capacidade calorfica, C: a quantidade de calor necessria para elevar em 1 C a
temperatura de uma dada quantidade da substncia. Se for um mole a capacidade
calorfica molar; unidades: J.mol-1.K-1

Q mct ou Q nCt
Q a quantidade de calor, m a massa, n o nmero de moles e t a variao de
temperatura.
Calores especficos
Subst. Al Au C(graf.) C(diam) Cu Fe Hg H2O etanol
c / J.g-1.K-1 0.900 0.129 0.720 0.502 0.385 0.444 0.139 4.184 2.460
Exerccio 1
Uma amostra de 466 g de gua aquecida de 8.50 C a 74.6 C. Calcule a
quantidade de calor absorvida pela gua.

Exerccio 2
Uma barra de ferro com massa igual a 869 g arrefece de 94 C at 5 C.
Calcule o calor libertado pelo metal.

Exerccio 3
Um fragmento de prata com a massa de 362 g tem uma capacidade calorfica
de 85.7 J.g-1. Qual o calor especfico da prata?
Calorimetria a V constante e a p constante
Alguns clculos
No havendo perda de massa e calor para o exterior temos:
Qsist = Qgua + Qbomba + Qreaco = 0

Qreaco = - (Qbomba + Qgua)

Qgua = mgua 4.184 J.g-1.K-1 t

Qbomba = Cbomba t
Exerccio 4
Fez-se a combusto de 1.435 g de naftaleno (C10H8) num calormetro de bomba de
volume constante. A temperatura da gua elevou-se de 20.17 C at 25.84 C. Se a
quantidade de gua que rodeia o calormetro for exactamente 2000 g e a capacidade
calorfica do calormetro for 1.8 kJ/C, calcular o calor de combusto molar do
naftaleno.

Exerccio 5
Fez-se a combusto de 1.922 g de metanol (CH3OH) num calormetro de
bomba a volume constante. A temperatura da gua aumentou 4.2 C. Sabendo
que a quantidade de gua 2000 g e a capacidade do calormetro 2.02 kJ/C,
calcular o calor molar de combusto do metanol.
Valores calricos
Combustvel Hcombusto (kJ/g)
Carvo de lenha -35
Carvo de pedra -30
Gasolina -34
Querosene -37
Gs natural -50
Madeira -20
Entalpias de formao padro
A entalpia de formao padro, Hf , a variao de entalpia quando se forma
um mole de composto a partir dos seus elementos presso de 1 bar (1 atm).

Por conveno, a entalpia de formao padro de qualquer elemento na sua forma

mais estvel zero a qualquer temperatura.
Hf(O2) = 0; Hf (O3) 0; Hf (C,grafite) = 0; Hf (C,diamante) 0

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) Hf = -286 kJ/mol

3/2 H2(g) + 1/2 N2(g) NH3(g) Hf = - 46 kJ/mol
2 C(s) + H2(g) C2H2(g) Hf = + 227 kJ/mol
Dados termodinmicos a 1 atm e 25 C.
Substncia Hf (kJ.mol-1)
B2O3 (s) - 1263.6
CO(g) - 110.5
CO2(g) - 393.5
CH4(g) - 74.7
C2H2(g) + 226.6
C2H5OH(l) - 276.98
C6H6(l) + 49.04
H2O(g) - 241.8
NH3(g) - 46.3
Entalpias de reaco padro
Uma vez conhecidos os valores das entalpias de formao padro podemos
calcular a entalpia de reaco padro, Hr

H r0 H 0f ( produtos) H 0f (reagentes)

Para uma reaco acertada, a A + b B c C + d D

Hr = cHf (C) + dHf (D) - aHf (A) + bHf (B)

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO (g) + 6 H2O(g)

Hr = 4Hf (NO) +6Hf (H2O) - 4Hf (NH3) + 5Hf (O2)
Hr = 490 +6(- 286) - 4 (- 46) + 5 0
Hr - 1172 kJ
Lei de Hess
Muitos compostos no podem ser preparados directamente a partir dos seus
elementos. Como obter o Hf ? Mtodo indirecto!

Lei de Hess: Quando reagentes so convertidos em produtos, a variao de entalpia

a mesma quer a reaco se d num passo ou numa srie de passos.

Por outras palavras, se pudermos decompor a reaco que nos interessa numa srie
de reaces para as quais Hr possa ser medido, podemos calcular a variao de
entalpia para a reaco global.
Exerccio 6
Calcular a entalpia de formao padro do metano, a partir das seguintes entalpias de
reaco:
C(grafite) + O2(g) CO2(g) Hr = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Hr = -571.6 kJ
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) Hr = - 890.4 kJ
Exerccio 7
O pentaborano, B5H9, uma substncia muito reactiva que pode explodir
quando exposta ao oxignio, segundo a reaco:
2 B5H9(l) + 12 O2(g) 5 B2O3(s) + 9 H2O(l)
Nos anos 50 foi considerado um combustvel potencial para foguetes uma vez
que produz uma enorme quantidade de calor (a ideia foi abandonada pois
forma-se um slido que destrua rapidamente o tubo de descarga). Calcular o
calor libertado (em kJ) quando um grama de composto reage com oxignio. A
entalpia de formao padro do B5H9 73.2 kJ/mol.
Exerccio 8
A combusto do benzeno, C6H6, em ar produz dixido de carbono e gua.
Calcule o calor libertado, em kJ, quando 1 g de composto reage com oxignio. A
entalpia de formao padro do benzeno 49.04 kJ/mol.
Exerccio 9
A partir das equaes seguintes e das respectivas variaes de entalpia,

(a) C(grafite) + O2(g) CO2(g) Hr = - 393.5 kJ

(b) H2(g) + O2(g) H2O(l) Hr = - 285.8 kJ
(c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hr = - 2598.8 kJ

Calcular a entalpia de formao padro do acetileno (C2H2) a partir dos seus

elementos:
2 C(grafite) + H2(g) C2H2(g)
Exerccio 10
A partir das entalpias de formao padro, calcule o Hr da reaco:

C6H12(l) + 9 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

sabendo que Hf do C6H12(l) = - 151.9 kJ/mol.

Exerccio 11
O etanol (C2H5OH) e a gasolina, aqui considerada como octano puro, C8H18,
so usados como combustveis para automvel. Se a gasolina for vendida a
1.7 por litro, qual ser o preo do etanol necessrio para produzir a mesma
quantidade de calor?
Os dados so: Hf (C8H18) = - 249.9 kJ/mol ; (C8H18) = 0.7025 g/mL;
Hf (etanol) = - 277 kJ/mol; (etanol) = 0.7894 g/mL.