Estudio de las reacciones

qumicas

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
AGOSTO 2007
 Cloracin del metano

Esta reaccin puede continuar, en cada etapa se necesita luz o calor.

Se obtiene una mezcla de productos clorados.

 Monocloracin del metano.

Cuando se estudia la cloracin del metano, se ha de considerar la primera reaccin

de formacin de clorometano (nombre comn, cloruro de metilo). Esta reaccin es
una sustitucin: el cloro no se aade al metano, sino que un tomo de cloro es
sustituido por un tomo de hidrgeno, dando como subproducto HCl.

La adicin de gas cloro al metano produce clorometano. Esta es una reaccin de

sustitucin en la que uno de los hidrgenos del metano se sustituye por un tomo
de cloro. El cido se sustituye por un tomo de cloro. El cido hidroclrico (HCl)
es un subproducto.
 Ruptura homoltica del cloro.

En la figura se muestra la ruptura de una molcula de cloro por la absorcin de un

fotn de luz. Observe la forma de las "medias-flechas" en forma de anzuelo que se
utilizan para mostrar el movimiento de pares de electrones. Se usan flechas curvadas
para mostrar el movimiento de pares de electrones, las medias flechas se utilizarn
para indicar el movimiento de cada uno de los electrones del par. Estas medias-
flechas muestran que los dos electrones del enlace Cl-Cl se separan quedndose un
electrn en cada tomo.

El paso de iniciacin de la reaccin de la cloracin es la ruptura homoltica del

enlace Cl-Cl para formar dos radicales de cloro. La ruptura est inducida por el
calor o la luz.
 Estructuras de Lewis de radicales libres.

Los radicales libres son especies reactivas con nmero impar de electrones. En la
frmula, los electrones desapareados se representan por un punto

Los radicales libres son electrones no apareados. El tomo que soporta siempre el
radical nunca tiene un octeto completo y se suele combinar con otro radical y
formar un enlace.
 Primer paso de programacin en la cloracin del
metano.

Cuando un radical de cloro choca con una molcula de metano, capta un tomo de
hidrgeno del metano. Uno de los electrones del enlace C-H permanece en el
carbono, mientras que el otro est en el tomo de cloro para formar el anillo

Una vez formado, el radical de cloro puede abstraer un hidrgeno del metano.
Existe una ruptura homoltica del enlace dejando un radical en un tomo de
carbono, ahora denominado radical metilo.
 Segundo paso de propagacin en la cloracin del
metano

En el segundo paso de propagacin, el radical metilo reacciona con una molcula

de cloro para formar clorometano. El electrn no apareado del radical metilo se
combina con uno de los dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el enlace Cl-
CH3 y el tomo de cloro se queda con el electrn no apareado.

El radical metilo puede combinarse con una molcula de cloro para formar
clorometano y un tomo de cloro. Este tomo de cloro puede volver al primer paso
de propagacin.
 Pasos de terminacin en la cloracin del metano.

Si por cualquier causa se

consume alguno de los
intermedios radicalarios sin
generar otros nuevos, la
reaccin en cadena disminuir o
se parar. As pues, las
reacciones colaterales ms
importantes en una reaccin en
cadena son los que consumen
radicales libres. Esta reaccin
colateral se conoce como
reaccin terminal: paso que
produce menos intermedios
reactivos (radicales libres) de los
que consume. Los ejemplos de la
figura son posibles reacciones
terminales de la cloracin del
metano
 Rupturas homolticas y heterolticas.

La energa de disociacin de enlace (EDE) es la cantidad de energa que se necesita

para romper homolticamente un enlace determinado, esto es, de forma que cada
tomo enlazado retenga uno de los dos electrones del enlace. Por el contrario, cuando
un enlace se rompe heterolticamente, uno de los tomos retiene los dos electrones. La
ruptura homoltica (ruptura radicalaria) forma radicales libres, mientras que la ruptura
heteroltica (ruptura inica) forma iones.
 Efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin.

La grfica muestra cmo el nmero de molculas que tienen una determinada

energa de activacin disminuye a medida que la energa de activacin aumenta. A
temperatura ms alta (curva roja), la proporcin de molculas con la energa
suficiente para producir colisiones eficaces es ms alta.
 Estado de transicin para la cloracin del metano.

Los estados de transicin tienen energas altas ya que los enlaces de las molculas de
los reactivos han de comenzar a romperse antes de que los enlaces de las molculas de
los productos puedan formarse. La ecuacin siguiente muestra la reaccin de un
radical cloro con metano. El estado de transicin muestra el enlace C-H parcialmente
roto y el enlace H-Cl parcialmente formado. Los estados de transicin a menudo se
representan entre corchetes para resaltar su naturaleza transitoria.

El estado de transicin es un estado pasajero en el camino de evolucin entre los

reactivos y los productos. Es una molcula de vida corta con gran energa.
 Diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica.

Diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un paso. Los

reactivos se sitan hacia la izquierda y los productos hacia la derecha. El eje vertical
representa la energa potencial. El estado de transicin es el punto ms alto de la
grfica y la energa de activacin es la diferencia de energa entre los reactivos y el
estado de transicin.
Pasos de iniciacin y propagacin para la cloracin del propano .
Energas de disociacin de enlace para la
formacin de radicales libres.
 Estabilidad de los radicales libres.

Los radicales libres son ms estables cuanto ms sustituidos estn. Los radicales
libres siguientes estn escritos por orden decreciente de estabilidad.

El orden de estabilidad decreciente para los radicales libres es 3 > 2 > 1 >
Metilo.
 Proporcin de sustitucin en la bromacin del propano.

esta proporcin 97:3 de productos muestra que el bromo abstrae un hidrgeno

secundario 97 veces ms deprisa que un hidrgeno primario. La bromacin
(relacin de reactividad 97:1) es mucho ms selectiva que la cloracin (relacin de
reactividad 4.5:1).

En las reacciones de bromacin un hidrgeno secundario es 97 veces ms reactivo

que un hidrgeno primario. La bromacin de los alcanos se considera ms
selectiva que la reaccin de cloracin.
 Diagramas de energa: cloracin frente a bromacin.

En la bromacin endotrmica, los

estados de transicin estn ms
prximos a los productos (los radicales)
en energa y estructura. La diferencia
entre las energas de activacin de los
procesos de abstraccin de hidrgenos
primarios y secundarios es
aproximadamente de 2.5 kcal (10 kJ),
prxima a la diferencia de energa total
de los radicales. (b) En la cloracin
exotrmica, los estados de transicin
estn ms prximos a los reactivos en
energa y estructura. La diferencia entre
las energas de activacin para la
cloracin es aproximadamente de 1 kcal
(4 kJ), slo un tercio de la diferencia de
energa entre los radicales.
 Estados de transicin de la bromacin y la cloracin

En la bromacin endotrmica, el estado de transicin se asemeja a los productos

(el radical libre y el HBr). En la cloracin exotrmica, el radical libre empieza a
formarse en el estado de transicin, por lo que el estado de transicin se asemeja a
los reactivos.
 Inhibidores de radicales.

Un inhibidor es un compuesto que reaccionar con los radicales, reduciendo de

forma efectiva la cantidad de radicales libres en un medio de reaccin. Los
inhibidores se utilizan para evitar que tengan comienzo las reacciones en cadena
radicalalicas o, de forma alternativa, se pueden usar para frenar una reaccin en
cadena radicalalica una vez que ha empezado. El inhibidor reaccionar con los
radicales formando un intermedio estable. Cualquier otra reaccin posterior de este
intermedio ser un proceso endotrmico muy lento
 Intermedios reactivos de carbono.

Los intermedios ms comunes con un tomo de carbono divalente son los

carbenos. Un carbeno tiene dos electrones no enlazantes en el tomo de carbono
disustituido, por lo que no tiene carga.

Existen cuatro intermedios reactivos de carbono: carbocatin, radical,

carbanin, carbeno
 El catin metilo.

El catin metilo es similar al BH3. El tomo

de carbono forma un enlace sigma con los
tres tomos de hidrgeno por el
solapamiento de sus orbitales hbridos sp2
con los orbitales s del hidrgeno. Hay un
orbital vacante p perpendicular al plano de
los tres enlaces C-H.

Un carbocatin tiene tres orbitales hbridos

sp2 y un orbital p vacante no hbrido. Los
orbitales sp2 tienen una disposicin
trigonal y el orbital p desocupado es
perpendicular al plano de la molcula.
 Hiperconjugacin.

Un carbocatin est estabilizado por

solapamiento de orbitales llenos de un
grupo alquilo adyacente con el orbital
vacante p del carbocatin. El solapamiento
entre un enlace sigma y un orbital p se
conoce como hiperconjugacin.

Los tomos de carbono unidos al

carbocatin pueden estabilizarlo.
Cuantos ms tomos de carbono estn
pegados al carbocatin, ms estable ser
ste debido a la hiperconjugacin entre
el orbital p desocupado del carbocatin y
los orbitales sp3 del carbono vecino.
 Estabilidad de los carbocationes

En general, cuanto ms sustituido est un carbocatin la estabilidad ser mayor.

Cuantos ms tomos de carbono estn pegados al carbocatin, ms estable ser

ste debido a la hiperconjugacin entre el orbital p desocupado del carbocatin
y los orbitales sp3 del carbono vecino. As pues, un carbocatin terciario es ms
estable que uno secundario, que a su vez es ms estable que uno primario. Un
carbocatin de metilo es muy inestable por la falta de hiperconjugacin
 Estructura radical del carbono

La estructura del radical metilo es como la del catin metilo, excepto en que
hay un electrn adicional. El electrn impar est en el orbital p
perpendicular al plano de los tres enlaces C-H.
 Estabilidad de los radicales carbono.

Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electrones ya que no
completan el octeto alrededor del tomo de carbono. Igual que los carbocationes, los
radicales estn estabilizados por el efecto de donacin de electrones de los grupos
alquilo adyacentes. Este efecto se confirma por las energas de disociacin de enlace
mostradas en la Figura 4.7. Se necesita menos energa para romper un enlace a fin
de formar un radical altamente sustituido
Orbitales moleculares del carbanin

Tanto el anin metilo como el amoniaco

tienen un tomo central con hibridacin
sp3, con un par de electrones no enlazantes
ocupando una de las posiciones
tetradricas.
 Reactividad de un carbanin.

Como las aminas, los carbaniones son nuclefilos y bsicos. No obstante, un

carbanin tiene una carga negativa sobre un tomo de carbono, por lo que es una
base ms fuerte y su carcter nuclefilo es ms fuerte que el de una amina; por
ejemplo, un carbanin es suficientemente bsico para abstraer un protn al
amoniaco.
 Estabilidad de los carbaniones.

El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidad electrnica. Los

grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan un carbanin.
El orden de estabilidad es contrario al de los carbaniones y radicales libres, que
tienen deficiencia de electrones y se estabilizan por grupos alquilo.