Tema 2

Oxidacin y corrosin
1. Introduccin
Los materiales sufren alteraciones por su uso y por el
medio ambiente

Los medios agresivos (agua salada, alta T, cidos)

generan procesos de oxidacin y corrosin

Estos efectos generan unos altos costes de

mantenimiento en las instalaciones
2. Oxidacin

La oxidacin consiste en la combinacin de un material

con oxgeno, formndose xidos ms o menos
complejos

Material + Oxgeno xido del material + Energa

La cantidad de energa absorbida (endotrmica) o

desprendida (exotrmica) depende del material y la T
Energa de oxidacin de metales
Velocidad de oxidacin de metales
Proceso de oxidacin de un metal
Dado un metal divalente, la reaccin de oxidacin es:

M + 1/2O2 MO

La reaccin global se puede descomponer en una

semirreaccin de oxidacin (prdida de electrones) y
otra de reduccin (ganancia de electrones)
Oxidacin: M > M2+ + 2e-
Reduccin: 1/2 O2 + 2e > O2
Condiciones para la oxidacin
Cuando el metal est en una atmsfera oxidante, se
producen las reacciones anteriores y se forma una
capa de xido. Dicha capa asla al metal base de la
atmsfera oxidante

Atmsfera
Metal xido
oxidante

Para que se mantenga la oxidacin debe producirse

uno de los siguientes fenmenos:
Difusin catinica
Difusin aninica
Difusin catinica
El catin M+ y los electrones atraviesan por difusin la
capa de xido hasta la atmsfera oxidante
Se produce la reduccin del oxgeno en la interfase
xido atmsfera
Se produce la oxidacin de los cationes, depositndose
en la interfase
Difusin aninica
Los electrones atraviesan la capa de xido hasta la
atmsfera oxidante
Se produce la reduccin del oxgeno en la interfase
xido atmsfera
Los tomos de oxgeno atraviesan por difusin la capa
de xido hasta la interfase metal - xido
Se produce la oxidacin de los cationes, depositndose
en la interfase
Efecto protector de la capa de xido
Mayor adherencia de la capa de xido al metal
Ms elevado el punto de fusin del xido
Menor fragilidad del xido
Menor conductividad elctrica del xido
Menor difusin a travs de la capa de xido
Relacin de Pilling-Bedworth:
P.B. = Volumen xido / Volumen metal consumido
PB < 1 (metales alcalinos) La capa de xido se agrieta
PB ~ 1 La capa de xido protege al metal
PB > 1 (Hierro) La compresin rompe el xido
Medida de velocidad de oxidacin

La velocidad de oxidacin (w) se define:

w = ganancia de peso de xido / unidad de rea
w = k t w2 = k t
La constante k depende no slo del material sino
tambin de las condiciones ambientales
Ms temperatura ambiente Ms velocidad corrosin
Ms presin de O2 Ms velocidad de corrosin
(En ambos casos aumenta la difusin)
Proteccin contra la oxidacin (I)
Elementos de aleacin
Se aade un elemento de aleacin que tenga una
energa de oxidacin mayor (se oxida antes) y una
velocidad de oxidacin menor (la oxidacin es lenta)
Si se produce una rayadura el metal de aleacin vuelve
a oxidarse y renueva la proteccin
Este es el fundamento de los aceros inoxidables. Se
aade al menos 18% de cromo y se reduce en 100
veces la velocidad de oxidacin del acero.
Otros metales (Al, Si) podran producir mejor efecto,
pero no se mezclan bien con el hierro
Proteccin contra la oxidacin (II)
Recubrimientos superficiales
Se recubre con un metal que tenga dificultad para
oxidarse (Au, Cr)
El metal base no se oxida al quedar aislado de la
atmsfera
Cualquier defecto o rayadura pone en contacto el
metal base con la atmsfera oxidante y el metal se
oxida. Dependiendo del tipo de xido, este expulsa al
metal de recubrimiento y la oxidacin se produce a
gran velocidad.
Corrosin

La corrosin es la oxidacin que se produce en un

medio hmedo o con presencia de sustancias agresivas
para un material.
Es ms peligrosa que la oxidacin porque la capa de
xido no se deposita en el material sino que se
desprende y no sirve de proteccin.
La corrosin se produce por medio de reacciones
electroqumicas.
Reacciones electroqumicas
Son procesos de oxidacin reduccin que se generan
cuando dos elementos distintos se ponen en contacto a
travs de un electrolito
Por ejemplo, si introducimos Zn en una disolucin de
sulfato de cobre, se forma sulfato de cinc y el cobre
precipita
Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4

Como el anin SO42- no experimenta cambios, se puede

expresar:
Zn(s) + Cu(aq)2+ Cu(s) + Zn(aq)2+
 Es una reaccin redox, donde tenemos dos
semirreacciones:

Oxidacin: Zn(s) Zn(aq)2+ + 2e-

Reduccin: Cu(aq)2+ + 2e- Cu(s)

Estas dos reacciones se pueden separar fsicamente en

un dispositivo llamado pila Daniell
Pila Daniell (con tabique poroso)
El Cu arrebata electrones al Zn a
travs del conductor
Al perder el Zn electrones se
forman cationes Zn2+ que caen a
la disolucin, adelgazndose la
barra.
Los cationes Cu2+ de la disolucin
captan los electrones y se
convierte en cobre metlico,
engrosndose la barra.
Los aniones SO42- atraviesan el
tabique poroso para mantener el
equilibrio elctrico
 Pila Daniel (con puente salino)

El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado y relleno de

una disolucin con un electrolito inerte (KCl, KNO3, NH4NO2, ...) que
permite el paso de los aniones sulfato (SO42-)
Pila Daniell
En una pila Daniell se producen dos semirreacciones:
El metal con mayor afinidad electrnica (ctodo) se
reduce ganando electrones
Cu(aq)2+ + 2e- Cu(s)
El metal con menor afinidad electrnica (nodo) se
oxida perdiendo electrones
Zn(s) Zn(aq)2+ + 2e-
Esta reaccin de oxidacin es peligrosa porque el metal
que acta como nodo pierde material y se debilita.
Potenciales de electrodo

Permiten conocer qu metales se oxidarn y cuales se

reducirn al ponerlos en contacto
Nos da el potencial elctrico que se establece entre
dichos metales
Se toma un elemento de referencia respecto al cual se
miden los potenciales de todos los metales.
El elemento comn de referencia es una disolucin de
hidrgeno gaseoso de concentracin 1 molar a 25 C y
una atmsfera de presin
Potenciales de electrodo
Potencial de electrodo
Se utiliza un electrodo de platino en un tubo de vidrio
por el que se hace pasar hidrgeno a 1 atm. y 25C
manteniendo la concentracin de la disolucin 1 molar.
El otro metal del que queremos saber su potencial se
utiliza como electrodo dentro de una disolucin de ese
metal de concentracin 1 molar
Dependiendo del metal, en el electrodo de hidrgeno
puede producirse oxidacin o reduccin
nodo (se oxida): H2 2H+ + 2e
Ctodo (re reduce): 2H+ + 2e H2
El potencial de dicho elemento se denomina potencial
estndar de electrodo E0
Potencial estndar de electrodo

La lista de potenciales estndar de electrodo nos indica

al poner en contacto dos metales cul se oxidar (el de
menor E0, que acta como nodo) y cul se reducir
(el de mayor E0, que acta como ctodo)
Tambin podemos obtener el potencial del pila
galvnica formada
E0pila = E0ctodo E0nodo

Ej: E0Cu-Zn = E0Cu E0Zn = 0,34 (-0,76) = 1,1 V

Efectos de la concentracin en los
potenciales de electrodo
Si la concentracin no es de 1M o la temperatura es
distinta de 25C, el potencial se puede calcular con la
ecuacin de Nernst

R= cte de los gases perfectos = 831 J/mol K

F = cte Faraday = carga de 1 mol de e = 96500 C
n = nmero de e que intervienen en la reaccin
C = producto de las concentraciones molares del 2o miembro de la
semirreaccin de reduccin dividido por las del 1o miembro
Efectos de la concentracin en los
potenciales de electrodo
Dos disoluciones iguales con distinta concentracin
pueden producir potenciales de electrodo
La disolucin de menor concentracin se comporta
como nodo (se oxida) y la otra como ctodo (se
reduce)
Este proceso contina hasta que se igualan las
concentraciones
 Oxidacin del hierro: Fe Fe2+ + 2e
Reduccin O2: O2 + 2H2O + 4e 4OH+
Por este efecto la corrosin se acelera en zonas
donde la presencia de oxgeno es pequea (roturas e
instersticios)
 Celdas galvnicas en la corrosin
Qu sucede cuando se ponen en contacto dos metales sin tabique poroso? Ejemplo,
Fe y Cu
El cobre arrebata electrones al hierro Fe Fe2+ + 2e
Al no haber cationes Cu2+ disueltos no captan e y el proceso no sigue. Hay tres
posibilidades
Medio cido: Existe hidrgeno disociado, en el ctodo se verifica 2H+ + 2e H2
Medio cido con agente oxidante: La reaccin es O2 + 4H+ + 4e 2H20
Medio bsico o neutro: En el ctodo se produce; O2 + 2H2O + 4e 4OH
La reaccin global es: 2Fe + O2 + 2H2O 4OH + 2Fe2+ 2Fe(OH)2
Es decir, aunque no haya iones metlicos, la corrosin del electrodo de hierro se
produce de todos modos.
En metales y aleaciones se producen pilas de tamaos microscpico debido a
diferencias de composicin, estructura y concentracin de tensiones dentro del
propio metal o aleaciones.
Tipos de corrosin
Corrosin uniforme: La reaccin electroqumica acta
de manera uniforme sobre toda la superficie. Es fcil de
controlar mediante coberturas, inhibidores o
protecciones catdicas.
Corrosin galvnica: Se establece entre dos metales
con potencial de electrodo distinto. El peligro aumenta
cuando la zona catdica es muy grande en
comparacin con la andica
Corrosin por grietas: Se produce en zonas donde
quedan disoluciones estancadas (remaches, tornillos, ...)
Por eso es mejor soldar o usar juntas que no absorban
lquidos (como el tefln)
Tipos de corrosin
Corrosin por picadura: Es muy destructiva y difcil de
localizar. Suele generar fallos inesperados. Comienza
lentamente pero posteriormente progresa a gran
velocidad. Se localiza en partes bajas y avanza en
direccin de la gravedad
Corrosin intergranular: Disminuye enormemente la
resistencia mecnica del material. Suele ser por
formacin de precipitados que originan zonas
desprotegidas al disminuir la concentracin de
elementos de aleacin protectores. Se puede evitar
aadiendo estabilizadores (Ti, Nb, etc) que evitan la
formacin de precipitados.
Tipos de corrosin
Corrosin bajo tensin: La combinacin de corrosin y traccin
genera un efecto similar a la fatiga. Las fisuras van creciendo hasta
que son tan grandes que rompen sin aviso ante esfuerzos inferiores
al lmite elstico. La atmsfera propiciadora de la corrosin
depende del tipo de material
Cl Aceros y aleaciones de aluminio
NH3 Latones
Corrosin erosiva: Es la combinacin de corrosin y desgaste
superficial. Los xidos se desprenden y hacen de abrasivo. Tambin
sucede con lquidos a alta velocidad: Las partculas y burbujas en
suspensin generan desgaste
Corrosin selectiva: La corrosin elimina uno de los elementos de la
aleacin, por ejemplo, el cinc en un latn, con lo cual queda una
matriz frgil y esponjosa
Tipos de corrosin
Control de la corrosin.
Recubrimientos
Metlicos
Orgnicos
Inorgnicos
Diseo
Alteracin del entorno
Proteccin catdica
Proteccin andica
Recubrimientos metlicos.
Se aplican finas capas sobre las piezas que aislan del
ambiente corrosivo
Galvanizado (acero recubierto por cinc): El cinc adems de
aislar del ambiente hace de nodo de sacrificio. No debe
pintarse nunca
Hojalata (acero recubierto de estao): En ambientes ricos en
oxgeno el hierro acta como nodo respecto al estao y el
acero se corroe rpidamente. En ambientes pobres en
oxgeno (interior de latas de alimentos) el estao es andico
y protege al hierro (adems las sales de estao no son
txicas)
Recubrimentos metlicos. Electrlisis
Recubrimentos metlicos. Electrlisis
Para recubrir un objeto con una capa de otro metal (Ej:
Cu), se sumerge en una disolucin de una sal del metal
con el que queremos recubrir (ej: CuSO4)
Se conecta el negativo de una pila al objeto a proteger
y e positivo a un electrodo de cobre
La pila quita electrones al electrodo de Cu, con lo que
el cobre pasa a Cu2+ y cae a la disolucin
Los cationes Cu2+ de la disolucin van hasta el objeto y
captan los e y pasan a cobre metlico (Cu)
adhirindose al objeto y formando un recubrimiento
El espesor del recubrimiento depende de la intensidad
de la corriente y del tiempo que acte.
Recubrimientos orgnicos e inorgnicos.

Los recubrimientos inorgnicos consiste en una fina capa de

vidrio fundido que proporciona un acabado duradero. Se
utiliza en la industria qumica
Los recubrimientos orgnicos consisten en lacas, pinturas y
barnices que aislan de las atmsferas corrosivas. Para que se
adhieran bien a las superficies, stas deben prepararse antes
Estos recubrimientos no protegen en el caso de producirse un
araazo que atraviese el recubrimiento.
Diseo.
Utilizar uniones soldadas. Si hay que usar remaches, que estos
sean catdicos respecto al material a unir
Usar materiales similares galvnicamente. En caso contrario
interponer una arandela de un no conductor que asle
En tuberas evitar ngulos agudos y aguas estancadas
Mayorar las secciones para compensar la corrosin
Disponer desages en tanques para facilitar su limpieza,
especialmente si contienen lquidos corrosivos
Situar los elementos predispuestos a corrosin en lugares
donde sea fcil realizar inspecciones y sustituirlos de forma
rpida y sencilla
Alteracin del entorno
Las siguientes medidas disminuyen la corrosin:
Disminuir la temperatura disminuye la corrosin (excepto en
agua de mar, porque disminuye la solubilidad del oxgeno)
Disminuir la velocidad de los fluidos en las tuberas, y evitar las
aguas estancadas
Excepto en casos aislados, reducir el contenido en oxigeno
de las disoluciones acuosas
Reducir la concentracin de iones corrosivos en las
disoluciones (ej el Cl en los aceros inoxidables)
Usar inhibidores (catalizadores de retardo). Hay de muchos
tipos, pero el inconveniente es que slo son tiles en tanques
y circuitos cerrados
Proteccin catdica
Consiste en convertir la estructura a proteger en
ctodo, de forma que en ella se produzca una
reaccin de reduccin y no de oxidacin
Si a dicha estructura se le suministran electrones de
forma continua, su corrosin se detendr, ya que dejar
de perder electrones y formar cationes.
El suministro de electrones puede producirse mediante
nodo de sacrificio o corriente impresa
nodo de sacrificio
Consiste en conectar la estructura a proteger con un material con mayor
carcter andico (un material con menor potencial de electrodo). Los
ms utilizados son magnesio, estao y cinc
El nodo se va corroiendo y hay que sustituirlo peridicamente para
mantener la proteccin
El medio entre ctodo y nodo debe ser hmedo y conductor, ya que si
hay gran resistencia la intensidad disminuye y la proteccin es insuficiente
Corriente impresa
Consiste en conectar la estructura a proteger al negativo de una corriente
continua (pila o rectificador). El polo positivo se conecta a chatarra
consumible o a un electrodo inerte (titanio recubierto de platino)
La chatarra va ganando electrones y oxidndose y la estructura se
mantiene protegida. Con el tiempo hay que reponer la chatarra
El nodo inerte no hay que reemplazarlo, pero es caro y requiere mayores
potenciales
Hay que mantener un suministro elctrico constante
Proteccin andica
Consiste en generar pelculas pasivas protectoras en la superficie de los
metales
Consiste en aplicar una alta densidad de corriente hasta que se forme la
capa de xidos protectora.
Posteriormente se mantiene una pequea corriente para que la
proteccin se mantenga
Si la capa pasivada se rompe, se puede producir corrosin por picadura
intensa. Para evitarlo hay que instalar un sistema complejo que aumente
instantneamente la intensidad para restaurar la capa pasivada
El coste de toda esta instalacin es muy alto
Se suele utilizar en materiales que estn sometidos a condiciones
ambientales muy variadas