ALKANA

Reaksi Radikal Bebas

HALOGENASI ALKANA
RH + X2
Panas/ RX + HX suatu reaksi substitusi
cahaya

Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2

Terlalu tidak reaktif

Umum
reaktif (endotermik)
digunakan

Cl2 Cl2 Cl2 Cl2

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
hn hn hn hn
+ HCl + HCl + HCl + HCl

Masalah : terbentuk campuran produk

Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih) CH4
(dan mendaur ulangnya)
MEKANISME RADIKAL BEBAS
Tahap 1: Cl2
hn 2Cl (pemutusan homolitik) Inisiasi

Tahap 2: Cl + CH4 HCl + CH3 Propagasi

Tahap 3: CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl -penentu reaksi
Reaksi rantai total
total: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Kadang-kadang: Cl + Cl Cl2 Terminasi

CH3 + CH3 CH3CH3 (sering karena
CH3 + Cl CH3Cl [rad] rendah)

Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen

Cl + CH4 HCl + CH3

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS
Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid
sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.

sp2
H
H C satu elektron terdapat dalam orbital p
H

CH3
Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat
terjadi rasemisasi. Cl

Cl
C
H3C CH 2Cl
CH 3CH 2
(R)
H
Cl H3C
C CH 2Cl
C -HCl CH 3CH 2
H3C CH 2Cl
CH 3CH 2
H3C
(S) CH 2Cl
CH 3CH 2
C
Cl

Cl

(S)
KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IKATAN (EDI)
RH R + H DH = EDI
EDI
CH3H 104 kkal
Makin mudah ikatan putus
CH3CH2H 98 kkal
Radikal bebas lebih stabil
CH3CH2CH2H 98 kkal (setiap 1)
(CH3)2CHH 95 kkal (setiap 2)
(CH3)3CH 91 kkal (setiap 3)

CH3CH2CH2
CH3CHCH3 Energi lebih rendah, lebih stabil
Lebih mudah terbentuk
98 kkal 95 kkal
Reaktifitas CH:
3 > 2 > 1 > CH3H
CH3CH2CH3
 REGIOSELEKTIFITAS
Beberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo:
Cl2
CH3 CH3 CH3 CH2 Cl
hn

Cl2
hn Cl Secara sintetis
Berguna
Cl
Cl2
hn
Campuran
Cl produk ,
Cl2 kurang
Tetapi: CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
hn berguna
temuan: 43% 57%
perkiraan secara statistik: 75% 25%
(6 H) (2 H)
 REGIOSELEKTIVITAS

Cl2
hn

CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3

Cl2
CH3 C C C CH3 CH3 C C C CH2 Cl CH3 C C C CH3 CH3 C C C CH3
hv
H H H H H H H H Cl H Cl H

1-chloro-2,4-dimethylpentane 2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

12 H, primer 2H, tersier 2H, sekunder

#H 12 2 2
Faktor reaktivitas x1 x 5,2 x 3,9
12 10,4 7,8
jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2

persen 12/30,2 x 100 = 39,7% 10,4/30,2 = 34,4% 7,8/30,2 = 25,8

REGIOSELEKTIVITAS
Reaktivitas CH: 3 > 2 > 1
-untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1

Perkiraan jumlah relatif produk monokloro:

Cl
Cl2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
hn

produk 2 reaktivitas H 2
= x jumlah H 2
produk 1 reactivitas H 1 Jumlah H 1

3,9 x 2 7,8 57%

= = =
1x6 6 43%
Bromin lebih selektif
Cl
Cl2 Cl +
hn
43% 57%
Br2 Secara sintetis
3% 97%
hn lebih berguna

Reaktivitas relatif untuk Br2: 3 2 1

1640 82 1

Br2 Br
hn

Br
Br2

radikal bebas alkilhalida

2o 2o
tak terjadi penataan ulang
INISIATOR RADIKAL BEBAS
Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali
reaksi radikal bebas
Contoh inisiator :
- Cahaya ultraviolet
- Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat).
Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR =
35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.
O O O
kalor
C O O C 2 C O

benzoilperoksida

O O
kalor
C O OH C O + OH

asam peroksibenzoat
 INHIBITOR RADIKAL BEBAS
Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas
Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal
bebas tak reaktif atau relatif stabil
Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor
dalam makanan disebut pengawet
Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya

O H + OR O + ROH

fenol radikal bebas

terperangkap
(tak reaktif )

Struktur resonansi radikal bebas fenol:

O O O O

elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil